Трансаннулярное

При обработке надмуравьиной кислотой циклических олефинов также отмечены трансаннулярные реакции. Например, циклодецен при перекисном гидроксилировании образует не только 1,2-диол, но, главным образом, 1,6-диол. Это можно объяснить следующей схемой протекания реакции [c.94]

Незамещенные циклоалканы с 15 и более звеньями свободны от трансаннулярных и торсионных взаимодействий, а потому энергетически мало отличаются от н-алканов. [c.45]

В высших циклоалканах возникают также так называемые трансаннулярные взаимодействия, так как некоторые атомы Н, расположенные при удаленных друг от друга атомах С цикла, из-за некопланарности кольца сближены в пространстве. Их взаимное отталкивание приводит к повышению напряжения в циклоалканах Са—Си, особенно Сэ—С12. Однако трансаннулярными взаимодействиями нельзя полностью объяснить особую напряженность названных циклов и трудность их получения. Оказалось, что у них нор- [c.44]

Таким образом, можно констатировать, что при каталитических превращениях углеводородов со средним размером кольца происходят две независимые реакции трансаннулярная дегидроциклизация и прямой гидрогенолиз цикла. Направленность первой реакции определяется конформационными особенностями исходного циклоалкана. Образующиеся бициклические углеводороды претерпевают ряд последующих реакций, в том числе дегидрирование, гидрогенолиз, изомеризацию. С увеличе- [c.159]

С кристаллической решеткой алмаза. Все три циклогексановых кольца имеют конформацию кресла. Образование структуры адамантана легко представить, если в молекуле бицикло(3,3,1)но-нана вместо аксиальных атомов водорода у С-3 и С-7, имеющих сильное трансаннулярное взаимодействие, ввести метиленовую группу, полностью снимающую это взаимодействие. [c.74]

Содержание бицикло(3,3,1)нонана в равновесной смеси весьма незначительно, что является следствием термодинамической неустойчивости этой бициклической системы из-за сильного трансаннулярного взаимодействия атомов водорода у С-3 и у С-7 (см. главу 2). [c.125]

Каталитические реакции углеводородов с семью—двенадцатью атомами углерода в цикле были предметом ряда ранее выполненных исследований [48—53]. Однако большинство из них было посвящено трансаннулярным взаимодействиям, а также дегидрированию, протекающему в присутствии платинированного угля при 300° С. Значительно меньше были исследованы низкотемпературные перегруппировки тех же углеводородов, протекающие под воздействием кислот Льюиса [54]. [c.192]

Судя по составу полученных метилбицикло(3,3,0)октанов, трансаннулярное замыкание цикла (фрагмент А) происходит по всем возможным направлениям. Так, 1-метилбицикло(3,3,0)октан образуется при замыкании связи 1—1 2-метилбицикло(3,3,0)октан — при замыкании связей 2—2 и 4—4 3-метилбицикло(3,3,0)октан — при замыкании связей 3—3. [c.219]

Более подробно пути каталитических превращений циклоалканов состава С — is изучены в работах Б. А. Казанского, С. И. Хромова, Е. С. Баленковой и сотр. [159, 197—202] в присутствии Pt- и Ni-катализаторов. В этих исследованиях впервые было показано, что наряду с трансаннулярной дегидроциклизацией эти циклоалканы претерпевают и гидрогенолиз с образованием соответствующих алканов. Например, при пропускании циклодекана над Pt/ при 300—310 °С образуются де- [c.152]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

Более подробно трансаннулярная дегидроциклизация циклооктана, 1,2-, 1,3-, 1,4- и 1,5-диметилциклооктанов и циклоалканов с 9—12 атомами С в цикле в присутствии Pt-катализаторов рассмотрена в работах [211—213]. В случае циклооктана и его гомологов реакция внутримолекулярной дегидроциклизации носит селективный характер. Специфическая ориентация молекул циклоалканов на поверхности катализатора в атмосфере Нг и неспецифическая ориентация в атмосфере N2 рассмотрена в работе [213]. [c.156]

С ростом числа метиленовых звеньев в цикле степень гидрогенолиза циклоалканов растет (рис. 32) [197]. По мере увеличения размера кольца уменьшается роль реакций трансаннулярной дегидроциклизации и возрастает значение реакции гидрогенолиза. Реакционная способность циклоалканов со средним размером кольца в реакциях трансаннулярной дегидроциклизации в присутствии Pt/ уменьщается от циклооктана к циклопентадека- [c.158]

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим преврашениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции s- и Сб-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора [197]. Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидрогенолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/ описывается разными кинетическими уравнениями [143, 151, 201, 202]. [c.159]

В то же время весьма низкая устойчивость эк5о-3-метил-бицикло(3,3,1)нонана является следствием уже отмеченного сильного трансаннулярного взаимодействия между метильным заместителем и водородными атомами другого кольца. Последнее безусловно подтверждает существование системы бицикло(3,3,1)-нонана в конформации кресло—кресло. [c.71]

Характерно, что основной реакционный центр во всех случаях — это вторичный ион карбония, образующийся по соседству с третичным атомом углерода, очевидно, за счет обычного гидрнд-ного сдвига. Гидридные сдвиги в углеводородах со средними циклами могут носить и трансаннулярный характер [57, 581. [c.193]

Одностадийный механизм сжатия цикла имеет, видимо, в своей основе известные трансаннулярные эффекты, характерные для средних циклов. Известно также, что в циклододекановой системе эти эффекты уже исчезают [56], что проявляется в данном случае в виде резкого уменьшения скорости сжатия этого цикла. [c.193]

Обращает на себя внимание несколько необычный характер распределения первичных продуктов изомеризации 2-л1етил- и особенно 1-метил-1 ис-бицикло(4,3,0)нонанов. В обоих углеводородах заместители расположены в месте реакционного центра перегруппировки. Вероятно, стерические факторы затрудняют в этих случаях обычное течение перегруппировки, что приводит к более сложной перестройке молекулы путем трансаннулярных переходов, например по схеме [c.212]

Указанная смесь Л1етилбицикло(3,3,0)октанов может образоваться в случае гетеролитического разрыва связи 1—9 (или 5—9) с одновременным трансаннулярным замыканием циклооктанового кольца [c.219]

В обоих случаях молекула исходного бицикло(3,3,1)нонана претерпевает трансаннулярную перегруппировку, в ходе которой происходит разрыв мостиковых связей и образование новых углерод-углеродных связей по всем возможным 1—5-направлениям циклооктанового кольца. [c.220]

В настоящее время трудно исчерпывающе объяснить механизм трансаннулярных переходов, исходя только из концепции ионных перегруппировок с 1,2-смещением. Особенности перегруппировок углеводородов ряда бицикло(3,3,1)нонана предопределены главным образом стереохимическими факторами. Сближенность аксиальных водородов нри С-З и С-7 ведет к деформации циклогексановых звеньев в молекуле [13] и к значительному напряжению в системе, которое легко устраняется путем образования новых связей в циклооктановом кольце с одновременным разрывом одной из мостиковых связей. Можно допустить, что гетеролитический разрыв мостиковой связи несколько опережает трансаннулярное замыкание. В результате также образуется короткоживущее неустойчивое промежуточное соединение А, в котором замыкание новой связи происходит по всем различным направлениям и обусловлено лишь возможностью перемещения заряда но кольцу. Замыкание новых связей облегчено возникновением ионов карбония, появляющихся при разрыве мостиковых связей 1—9 или 5—9. Конечно, более естественным представляется перегруппировка, осуществляемая путем образования связи 3—7 (ввиду близ- [c.220]

Возможность указанной трансаннулярной миграции вытекает из самой природы норборнановой системы, в которой широко представлены всевозможные гидридные сдвиги и трансаннулярные переходы. Дальнейшее расширение циклов в углеводороде А, которое может протекать как последовательно, так и одновременно, приводит к адамантану. Эта последняя стадия напоминает реакцию расширения цикла в этилнорборнанах (см. стр. 217). [c.230]

Приведеные константы скоростей образования углеводородов ряда адамантана из различных трициклических углеводородов мостикового строения в общем также подтверждают схему образования углеводородов ряда адамантана, предложенную Шляйером и заключающуюся в трансаннулярной миграции углерод-углеродной связи. Во всех случаях наличие заместителей в норбор-нановом фрагменте заметно ускоряет процессы образования углеводородов ряда адамантана, что хорошо согласуется с большой скоростью перегруппировки Вагнера—Меервейна в диметилнор-борнанах, имеющих заместители в разных кольцах. [c.234]

Мы не собираемся здесь освещать более подробно возможные механизмы перегруппировок этих сложных соединений. Это исследование иного, самостоятельного, плана. Достаточно указать, что многие перегруппировки, особенно протекающие на первых этапах, имеют очень высокие скорости (порядка 1000 и более), причем в отличие от незамещенного триметиленнорборнана, при исследовании превращения его метильных гомологов, а также других мостиковых углеводородов состава С11Н12 (см. табл. 69) уже имеются возможности выделения и исследования промежуточных продуктов. Здесь наблюдаются как гидриндановые перегруппировки, так и реакции расширения циклов за счет алкильных заместителей. Возможны также и трансаннулярные реакции. Короче говоря, возможен весь комплекс тех перегруппировок, которые были характерны для моно- и особенно для бициклических углеводородов. Кроме того, конечно, возможны и новые более сложные превращения, типичные лишь для трициклических углеводородов. Однако некоторые закономерности образования углев одородов ряда адамантана, т. е. закономерности в составе уже конечных интересующих нас продуктов реакции, нуждаются в специальных пояснениях. [c.236]

В бициклических углеводородах, имеющих мостиковое строение и содержащих циклооктановые и циклононановые кольца, протекают реакции трансаннулярных замыканий, приводящие к глубоким одностадийным изменениям структуры исходных молекул. При изомеризации сочлененных углеводородов ряда дициклопентила и дициклогексила образуются углеводороды ряда декалина, т. е. возникают углеводороды с конденсированной системой циклов. Изомеризация же бициклических конденсированных углеводородов со средним размером цикла, наоборот, приводит к образованию [c.246]

Бицикло(3,3,0)октан, а также его метильные гомологи могут быть получены трансаннулярной дегидроциклизацией циклооктана и метилциклооктана [68, 69] [c.264]

Переходя из одной конформации в другую, циклогексан промежуточно образует не энергетически невыгодную плоскую структуру, а гвисг-форму (8) (искаженная скошенная ванна), в которой ослаблено как трансаннулярное (бушпритное), так н торсионное напряжение. Энергия гвист-конформации на 6,2 кДж/моль меньше, чем энергия конформации ванны. [c.481]

Таким образом, на реакцию образования эпоксидов из циклических галогенциклогексанолов налагаются стереохимические ограничения. Интересно отметить, что со щелочью реагирует также и 7 ранс-4-хлорциклогексанол. Эта реакция является простейшим примером трансаннулярного взаимодействия, в котором участвуют группы, связанные с наибо.пес удаленными друг [c.486]

Для карбоциклов -со средним размером кольца характерны трансаннулярные реакции. Первой стадией этих реакций является образование в молекуле реакционного центра — карбено-идного, карбокатионного или радикального. Некоторые реакции такого типа приведены ниже. [c.487]

При термическом разложении диазоциклодекана образуются преимущественно продукты трансаннулярного взаимодействия [ (24) и (25)1 [c.487]

Примером реакции, в которой промежуточно образуется карбокатионный центр, является взаимодействие циклических эпоксидов, например эпоксициклооктана, с муравьиной кислотой. Наряду с ожидаемым гранс-циклооктандиолом-1,2 образуются гакже продукты трансаннулярного взаимодействия цис-диклооктандиол-1,4 и циклооктенолы-3 и -4 [c.488]

Циклооктенолы. по-аидимому, являются продуктами неполной дегидратации циклооктандиола-1,4. Взаимное расположение гидроксильных групп в продукте трансаннулярного взаимодействия доказано получением из него бициклического кетона [c.489]

Примером трансаннулярных реакций, протекающих по радикальному механизму, являются превращения средних циклов в присутствии платинированного угля при 300 °С (С. И. Хромов и Е. С. Баленкова). Циклогексан в этих условиях дегидрируется, давая бензол. Для циклов большего размера возможна трансаннулярная дегидроциклизация с участием интраанну-лярных атомов водорода. [c.489]

Реакции трансаннулярной дегидроциклнзации проводят в жестких условиях. При этом первичные продукты этих реакций подвергаются дальнейшим превращениям, образуя производные бензола или нафталина. Кроме того, параллельно с реакцией дегидроциклизации протекает гидрогенолиз (начиная с циклооктана) с образованием соответствующих алканов (чем больше размер цикла исходного циклоалкана, тем выше содержание продукта гидрогенолиза в реакционной смеси). [c.490]

Прелог установил, что группы, сближенные друг с другом через кольцо, могут оказывать взаимное влияние. При гидрировании циклодекандиона наблюдаются необычные трансаннулярные циклизации [c.94]

Стереохимия — это синтез представлений о химическом строении и пространственном сорасположении атомов в молекулах. Н поскольку такой синтез обогатил понятие структуры молекул новым содержанием, включив в него представления о формировании свойств вещества под влиянием тажих стереохимических факторов, как зеркальная изомерия, цис—грамс-расположение, эффекты свободного и заторможенного вращения вокруг С—С-связи, трансаннулярные эффекты и т. д., появление стереохимии означало подъем всей структурной химии органических соединений на новый уровень. [c.89]

Трансаннулярные взаимодействия через цикл могут проявляться в циклоалканах размером от 8- до 11-членных и даже больших [234]. Спектральные данные и измерения дипольных моментов соединения 78 показывают, что карбонильная группа в нем подвержена влиянию атома азота [235]. Другой канони- [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология