Квантовая статистика

Однако фазовый интеграл Гиббса можно заменить суммой по состояниям, которая при вычислении термодинамических свойств в квантовой статистике играет ту же самую роль, что и фазовый интеграл в классической статистике. Сумма по состояниям О определяется так [c.183]

Более детальное обсуждение этих расчетов и квантовой статистики см. в работе [10]. [c.188]

Стремление теплоемкости к нулю при 7->-0 К доказывается на основе квантовой статистики для простых моделей, определяющих структуру твердых индивидуальных веществ (модель Эйнштейна, Дебая и др.). Для неметаллов теплоемкость твердых тел снижается при приближении к абсолютному нулю согласно закону кубов Дебая Ср=а Т . Для металлов теплоемкость при приближении к абсолютному нулю определится таким уравнением [c.215]

Микроскопическое описание состояния методом квантовой механики. Квантовые статистики [c.286]

Однако наряду с нелокализованными системами (газами, жидкостями и др.) существуют системы, для которых учет требований перестановочной симметрии (эти требования накладываются на всякую систему, ибо в природе существуют только бозоны и фермионы) не снижает числа возможных микросостояний. Это так называемые локализованные системы. Примером такой системы являются атомы твердого тела, образующие кристаллическую решетку. Частицы (фермионы или бозоны), локализованные в пространстве, теряют свою неразличимость (прикованность частиц к разным местам создает между ними различие, и частицы можно отличать друг от друга и нумеровать). Так, для локализованных систем число линейно-независимых волновых функций, полученных перестановками частиц, совпадает с числом линейно-независимых функций, удовлетворяющих условиям симметрии. При подсчете числа возможных микросостояний и вычислении средних в таких системах можно игнорировать условия симметрии. Квантовая статистика, в которой можно не учитывать [c.287]

Квантовая статистика Больцмана. Закон Максвелла распределения молекул по скоростям [c.305]

Важным свойством канонического распределения Гиббса является его достаточная общность. Покажем сначала, что из него вытекает распределение частиц по квантовым состояниям, которое справедливо для полной квантовой статистики. [c.305]

Существует три квантовые статистики. Одна из них — полная квантовая статистика (квантовая статистика Больцмана) — применима к тем системам, при изучении которых можно не учитывать или почти не учитывать требования симметрии (локализованные системы, разреженный идеальный газ). При изучении более сложных систем, например газов при очень низких температурах, электронного газа, жидкого Не и ряда других систем, оказалось, что игнорировать требования симметрии уже нельзя. Здесь следует учитывать полную волновую функцию, характеризующую всю систему в целом, которая должна быть по отношению к обмену частиц (см. 5) или антисимметричной (фермионы), или симметричной (бозоны). [c.309]

Групповые интегралы более высокого порядка достаточно трудно записать в удобной форме, потому что они состоят из большого числа членов. Другими словами, комбинаторная проблема для больших / не является простой. Решение этой проблемы может быть существенно упрощено применением простых диаграмм, с помощью которых указанная проблема формулируется как задача теории линейных графов. Такие групповые диаграммы были введены Майером для классического случая и затем обобщены на случай квантовой статистики [23]. Хотя метод групповых диаграмм представляет большой интерес для ряда проблем, выходящих за рамки вириального уравнения состояния, эти диаграммы не будут рассматриваться, так как их применение особенно важно лишь для исследования явлений конденсации с помощью высших bj и высших вириальных коэффициентов [21, 24]. С точки зрения изучения межмолекулярных сил нам необходимы первые несколько коэффициентов, которые легко могут быть найдены без использования групповых диаграмм. [c.39]

Термодинамическое исследование гетерогенных реакций привело в 1906 году Нернста к формулировке общей закономерности, которая называется тепловым законом Нернста. Обнаружилось, однако, что первоначальную формулировку этого закона нельзя сохранить, она приводит к трудным задачам, исследование которых возможно только на основе квантовой статистики и до сих пор не проведено полностью. С другой стороны, тепловой закон Нернста имеет исключительно большое значение для многочисленных применений термодинамики. Поэтому в дальнейшем в основном будем рассматривать эту сторону в первую очередь и лишь кратко осветим вытекающие из теплового закона проблемы. Подробное теоретическое рассмотрение его можно найти в учебниках статистической термодинамики. [c.180]

Элементы квантовой статистики и физики твердого тела [c.167]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

Частицы (например, молекулы), распределение которых необходимо определить, по своей природе неразличимы, однако для статистических исследований и расчетов их можно рассматривать как различимые (например, отмеченные цифрами). Напротив, в квантовой статистике частицы считают принципиально неразличимыми. [c.293]

Все элементы фазового пространства равновероятны относительно распределения по энергиям, т. е. вместо начальных условий, необходимых для решения задач методами классической механики, здесь выдвигается статистическая гипотеза о равновероятности элементов фазового пространства. В квантовой статистике гипотеза о равновероятности ограничивается запретом Паули. [c.293]

В заключение отметим, что при учете квантовой природы энергии постулат Планка легко доказывается методами квантовой статистики. [c.187]

В квантовой статистике, используя принцип неопределенности Гейзенберга (к Ар где Л — постоянная Планка (точнее — деленная на 2я), считают элементарную ячейку Д(о = Л. В классической статистике объем ячейки остается неопределенным. [c.186]

Сумма по состояниям системы в классической и квантовой статистике [c.210]

Для описания металлической связи как единого коллектива взаимодействующих частиц в твердом теле применяют зонную теорию кристаллов. В основу зонной теории проводимости металлов, а также других кристаллических тел (см, 5.10) положены по существу два принципиальных вывода из квантово-мехаиических представлений энергия электронов в металле (твердом теле) может принимать только дискретные значения распределение электронов по уровням энергии подчиняется квантовой статистике Ферми — Дирака, удовлетворяющей принципу Паули. [c.122]

Функция распределения электронов по энергетическим уровням показана на рис. 111.31, б. Пунктир соответствует функции распределения при повышенной температуре, когда только электроны с наибольшей энергией переходят на более высокие свободные уровни. Общий вид функции распределения электронов по энергиям сильно отличается от вида функции распределения классических частиц, которые могут находиться на энергетических уровнях в неограниченном количестве. Это означает, в частности, что при температуре абсолютного нуля все классические частицы должны находиться на самом низком уровне. Такая особенность электронов, подчиняющихся квантовой статистике Ферми — [c.201]

С развитием квантовой статистики способ вычисления W претерпел изменение в двух отношениях. Во-первых, учтен тот факт, что часто в молекуле имеется несколько уровней с одинаковой или почти одинаковой энергией. Эти уровни называются вырожденными-, одной и той же энергии вырожденного уровня отвечает несколько состояний молекулы, отличающихся не энергией, а каким-то другим признаком (например, ориентацией магнитного момента). Число возможных квантовых состояний, имеющих одинаковые или почти одинаковые энергии, называется статистическим весом уровня, или вырожден-ностью (обозначается gi). Наличие вырожденных уровней в молекулах, занимающих -ю фазовую ячейку, увеличивает число микросостояний. Если в i-й ячейке находится Ni молекул и статистический вес равен g , то число микросостояний увеличивается в раз, так что вероятность становится равной [c.119]

Основы классической статистической термодинамики за.чожены Д. Гиббсом [7] и Л. Больцманом [2], что же касается квантово-механической статистической термодинамики (или квантовой статистики) как части статистиче ской физики, то начало ее развития следует связать с появлением пионерских работ Н. Бора [17] и М. Планка (13]. Н. Бор ввел понятие стационарного квантового состояния, оказавшееся исключительно плодотворным для всего дальнейшего развития как самой квантовой механики, так и статистической термодинамики. [c.25]

Собственные значения энергий могут- образовывать либо дискретную последовательность уровней анергии, либо непрерывную последовательность (сплошной спектр), либо и то и другое вместе. Это — первая особенность квантовой статистики по сравнению с классической механикой, в которой величина II, являясь непрерывной, всегда образует сплошной спектр. Вторая особенность состоит в том, что каждому уровйю энергии может соответствовать не одна, а несколько собственных функций. В этом случае число собственных состояний частиц, связанных с данным значением энергии, характеризует вырождение уровня. Если кратность вырождения, соответствующая некоторой энергии например, равна gi, то и число собственных состояний, соответствующих этой энергии, равно и в этом случае говорят о --кратном вырождении -го энергетического уровня. Для невырожденного состояния, естественно, число собственных состояний g = I. Поскольку каждое собственное состояние (первый постулат) имеет одинаковую вероятность реализации, то вырождение 1 нагзывается также априорной вероятностью или статистическим весом данного энергетического уровня. [c.59]

Выдающийся вклад в развитии физической химии внес Д. И. Менделеев. Большой интерес представляют его исследования в области газов и растворов. Основание Оствальдом и Вант-Гоффом журнала Zeits hrift fur physi alis he hemie (1887), труды Вант-Гоффа, Аррениуса, Оствальда, Каблукова, Меншуткина, Курнакова и других в области химической термодинамики и кинетики способствовали выделению физической химии в самостоятельную науку. В XX в. революция в физике, связанная с трудами Планка, Эйнштейна, Шре-дингера и др., в области квантовой статистики и квантовой механики атомов и молекул привела к рассмотрению химических процессов на атомно-молекулярном уровне, к развитию учения о реакционной способности, центральным в котором стало исследование элементарного химического акта. Физическая химия успешно развивалась трудами наших ученых, таких, как Д. П. Коновалов (учение о растворах), Н. А. Шилов, И. Н. Семенов (химическая кинетика), А. А. Баландин (катализ), А. М. Теренин (фотохимия), Я. К. Сыркин (строение вещества), А. И. Фрумкин (электрохимия) и многих других, и ряда зарубежных. [c.7]

Для неразличимых частиц. Рассмотрим систему, состояние которой определяется просто указанием числа частиц, находящихся в возможных энергетических состояниях. Б отличие от статистики Максвелла — Больцмана здесь безразлично, какие именно частицы находятся в том или ином состоянии. Иными словами, частицы считаются неразличимыми и здесь применяется квантовая статистика (Бозе — Эйнштейна и Ферми —Дирака). [c.100]

Конкретное вычисление термодинамической вероятности зависит от дальнейших допущений об областях и частицах. По классической статистике Больцмана размер областей неопределенен, а частицы различимы. В квантовых статистиках частицы считаются неразличимйми, а области фазового пространства предполагаются состоящими из малых ячеек, размер которых определяется законами квантовой механики. В дальнейшем будем рассматривать преимущественно идеальные газы, находящиеся при достаточно высоких температурах. Для этих целей можно в основном пользоваться статистикой Больцмана. [c.103]

В квантовых статистиках, принимающих неразличимость частиц, закон распределения принимает несколько иной вид. Так, в статистике Бозе—Эйнштейна [c.197]