Батохромный сдвиг

Для спектральных и фотохимических свойств молекулы решающее значение имеет ее строение. Исследование красителей показало, что цвет вещества обусловлен присутствием особых групп хромофоров, к которым обычно относятся ароматические ядра, кратные связи, карбонильная группа. Атомные группы, усиливающие и смещающие полосу поглощения хромофора, называются ауксохромами. Если смещение поглощения под их воздействием происходит в красную (длинноволновую) область, то оно именуется батохромным, сдвиг в фиолетовую (коротковолновую) сторону — гипсо-хромным. Деление групп на хромофоры и ауксохромы не является строгим, к последнему классу относят обычно амино-, окси- и меркапто-группы, а также галоиды. Взаимное влияние различных хромофоров и ауксохромов в молекуле столь сильно, что не удается легко и однозначно выделить в спектрах колебания, вызванные теми или иными переходами. [c.281]

В спектрах соединений, содержащих сопряженные хромофорные группы, полоса поглощения, обусловленная л—>-л -переходом, смещается в сторону длинных волн (батохромный сдвиг, углубление окраски). [c.272]

Точное положение максимума поглощения Хмакс зависит от окружения хромофора, т. е. от строения молекулы. Так, алкильные группы, расположенные по соседству с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг). Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения я-электрон-ной системы. Это позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. [c.199]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Сущность работы. Определение фенола и его метилпроизводных (о-, м- и л-крезолов) основано на измерении оптической плотности щелочных водных растворов, поглощающих свет в области 210-290 нм с максимумом при 235 нм. Избирательность определения достигается использованием батохромного сдвига спектральных полос поглощения щелочных растворов (pH я 13) относительно нейтральных растворов (pH 7). Такой сдвиг (рис. 15.17) обусловлен образованием фенолятов в щелочной среде. Светопоглощение в щелочной среде пропорционально содержанию не только основного компонента, но и количеству возможных примесей. Светопоглощение того же раствора, нейтрализованного до pH = 7, обусловлено только содержанием примесей. Таким образом, по разности оптических плотностей щелочного и нейтрального растворов можно найти содержание фенола в ана/[изируемом объекте. [c.171]

Близкие значения и f должны наблюдаться в спектрах тех веществ, которые будут иметь однотипные хромофоры. В перечисленных соединениях хромофор — сопряженная система бензольного кольца. п-Крезол и 4-этилфенол содержат, кроме того, гидроксильную группу, обусловливающую батохромный сдвиг в спектрах этих соединений по сравнению с алкил-бензолами. В спектрах этих соединений поглощение наиболее интенсивное. Так как величина л акс зависит и от места заместителя в хромофоре, то оставшиеся четыре углеводорода следует разбить попарно на две группы п-ксилол н л-цнмол (замещающие группы в п-положснии) и о-ксилол и тетра-лин (замещающие группы в о-положенин) соответственно. [c.297]

Желтая окраска пикриновой кислоты (Х = 360 нм) обусловлена смещением п-электронной плотности в замкнутой системе сопряженных двойных связей под влиянием суммарного действия трех электроноакцепторных (—ЫОг) и электронодонорного (—ОН) заместителей. Замена одного электроноакцепторного заместителя на электронодонорный (—ЫНг) (молекула пикраминовой кислоты) вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, т. е. углубление цвета раствора. Интенсивность окраски во фастает в щелочной среде за счет ионизации электронодонорного (—ОН—>-—Ог) заместителя, для пикрамината натрия Е ,=455 нм = 8,5 10 . [c.74]

Из табл. 2 видно, что у галогеналкилов батохромный сдвиг полосы тем сильнее, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30—40 нм на каждую вводимую связь С = С. Например, гек-сатриеи имеет максимум при 265 нм каротин, содержащий цепочку из 11 сопряженных связей,— максимум при 510 нм. Накопление сопряженных двойных связей вызывает также увеличение интенсивности их поглощения. Наиболее сильное изменение в спектре по сравнению со спектром, содержащим отдельные хромофоры, происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров. На- [c.10]

Интересный метод эмпирической идентификации я я и я я -переходов основан на данных об их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для я->-я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Типичным исключением является обратный сдвиг /(-полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). [c.10]

Не легко определить, относится ли данная полоса к п— л или л — л -переходу. Только совместное применение теоретических расчетов и эмпирических правил позволяет здесь в какой-то мере уяснить картину. Одним из эмпирических правил является следующее при переходе от неполярного растворителя (например, гексан) к полярному (например, этанол) полоса п — я -перехода смещается в сторону коротких волн, а полоса я —я -перехода претерпевает батохромный сдвиг. В кислой среде исчезает полоса п—я -перехода, поскольку протон связывается преимущественно со свободной электронной парой гетероатома. [c.281]

Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я я -переходами, вероятно, вызван взаимодействием с [c.10]

В ряду рассмотренных сопряженных хромофоров увеличение цепи сопряжения еще на одну олефиновую связь приводит к сильному батохромному сдвигу /С-полосы (30—35 нм) и увеличению ее интенсивности. Закономерности смещения /С-полосы сопряженных полиенов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и эфиров под влиянием ауксохромного замещения обобщены с помощью эмпирических правил (см. ШУА, Б). [c.50]

Как уже говорилось, группу, обусловливающую поглощение света молекулой, называют хромофором. Примерами хромофоров в видимой и ультрафиолетовой областях служат группы С = 0, Н = Ы [8], РН и N02, в далекой ультрафиолетовой области (ниже 200 нм)—группы С = С, С = С, С1 и ОН. В той же самой молекуле могут присутствовать заместители, которые смещают полосы поглощения хромофорной группы (за счет резонансного взаимодействия) и повышают интенсивность поглощения такие заместители называют ауксохро-мами. К ним относятся группы С1, ОН и ННз, в присутствии которых полосы поглощения таких хромофоров, как РЬ или С = 0, в ультрафиолетовой и видимой областях претерпевают батохромный сдвиг (табл. 7.2) [9]. Поскольку ауксохромы сами являются хромофорами, поглощающими обычно в далекой ультрафиолетовой области, иногда бывает трудно решить, какая группа в молекуле ауксохромная, а какая — хромофорная. Например, что служит хромофором в молекуле ацетофе-нона (РЬСОМе), группа РЬ или С = 0 В подобных случаях отнесение к той или иной группе становится бессмысленным. [c.309]

Бензоидные ароматические соединения. Электронным переходам в л-системе бензола соответствуют три полосы поглощения 1, Е2 и В. При переходе к производным бензола наблюдаются, как правило, батохромные сдвиги всех этих полос, причем наибольшие сдвиги имеют место в ряду полиядерных ароматических систем, для которых также характер- [c.50]

Спектральные, радиоспектросконпческие [12, 69, 395, 396 и др.] и масс-спектрометрические [379, 1013, 1045, 1052 и др.] данные свидетельствуют о сравнительно небольших средних размерах отдельных конденсированных полиароматических блоков в молекулах ВМС нефтей (3—4 бензольных цикла). Установлено, что фракции асфальтенов с различными молекулярными массами характеризуются весьма сходными электронными спектрами, содержащими широкую неразрешенную полосу поглощения с максимумом около 260 нм, п.лавно спадающую в длинноволновой области [69]. Отсутствие батохромного сдвига этого максимума поглощения по мере увеличения молекулярной массы асфальтеновых фракций указывает, что укрупнение молекул идет без повышения степени конденсированности ароматических систем, за счет роста числа связывающихся изолированных (не сопряженных) ароматических ядер. Еще ранее на примере ряда американских нефтей показано [1052], что с увеличением возраста вмещающих отложений и глубины катагенной превращениости нефти заметно повышается доля атомов С в ароматических циклах асфальтеновых молекул, особенно в пери-конденсированных структурах, но [c.194]

Изучены УФ-спектры бензимидазола и его метилзамещенных гомологов. Значения коэффициентов молярной экстинкции у бензимидазола и его гомологов лежат в удивительно узкой области. Характеристическое влияние метильных групп проявляется в измепении остроты и тонкой структуры полос поглощения. В болья1инстие случаев оно аддитивио. Наиболее заметное влияние оказывает замещение в положениях 5 и О В этом случае замещение сопровождается батохромным сдвигом (табл. 72, рис. 42), значительно большим, чем при замещении в любом другом положении. Идентичный эффект отмечался ранее п для индола. [c.124]

Из приведенных уравнений следует, что независимо от характера заместителя длина волны максимума поглощения, обусловленного переходом Р А (см. рис. 43), зависит от положения заместителя в пиридиновом кольце. Максимум поглощения батохромно сдвигается при переходе от положения 3 к положениям 2 и 4 заместителя. [c.130]

Батохромный сдвиг — смещение максимума поглощения в длинноволновую область гипсохромный сдвиг — смещение в коротковолновую область, Гиперхромный и гипохромный сдвиги — увеличение и у меньщение ингенсивностей соответственно. [c.134]

Из таблицы видно, что в случае галогеналкилов батохромный сдвиг полосы тем сильнее, чем в большей степени поляризовано электронное облако галогена. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую сторону примерно на 30—40 нм на каждую вводимую связь С = С. Гекс триен, например, имеет максимум при 265 нм, каротин, содержащий цепочку из И сопряженных связей, — при 510 нм. Накопление сопряженных двойных связей вызывает также увеличение интенсивности их поглощения. [c.12]

Процесс присоединения экстралигандов сопровождается сдвигом полос поглощения относительно исходного ванадилпорфирина. На рис.22 приведен типичный спектр ванадилпорфирина до и после обработки растворами реагентов. Из представленных данных видно, что в спектре обработанного ванадилпорфирина наблюдается гипохромный эффект (уменьшение эффективности полосы поглощения) и батохромный сдвиг этой полосы (сдвиг поглощения в сторону более длинных волн), что характерно для явления экстракоординации [111]. [c.144]

Уникальной особенностью сложных олигомерных эфиров с мезоген-ными фрагментами является значительное уменьшение диффузии в пленке, характерной для обычных мономерных светостабилизирующих добавок, и малый батохромный сдвиг п-к полосы жесткой структуры. Это позволяет сохранить первоначальную прозрачность полимерной матрицы, что и является привлекательным для использования соединений (I) и (II) в качестве веществ, сохраняющих пленки даммары в течение длительного времени. [c.149]

Постройте качественную схему расщеилсиия -орбиталей, объясняющую батохромный сдвиг полосы переноса заряда в результате адсорбции паров воды. [c.173]

Уменьшение количества сопряженных связей при переходе к щелочной среде приводит к уменьшению коэффициента экстинкции и к сдвигу максимума поглощения в коротковолновую сторону. У аммелида при переходе к щелочной среде увеличивается количество сопряженных связей и коэффициент поглощения, максимум поглощения батохромно сдвигаются. Влияние рП среды на УФ-спектры могкно положить в основу метода раздельного анализа смеси аммелина и аммелида. [c.134]

Таким образом, введение в положение 5 электороноакцепторной нитрогруппы сдвигает максимум поглощения в длинноволновую область. Одинаковое влияние на положение длинноволнового максимума поглощения оказывают и фенильная и этильная группы при атоме азота. Батохромный сдвиг в спектре флуоресценции увеличивается с ростом [c.64]

По сравнению с пиразином его хлорпроизводные имеют значительный сдвиг в длинах волн (рис. 44). Появление в молекуле пиразина атома хлора приводит к батохромному сдвигу полосы я я и гипсохромному сдвигу полосы и->я. Это явление можно объяснить возбуждением одного из несвязанных электронов и переходом его в систему я-электронов. При этом ее отрицательный заряд возрастает и препятствует перемещению неподеленной пары электронов атома хлора в я-электронную систему при переходе п п. Все это обусловливает уменьшение энергии стабилизации системы, связанной с таким перемещением. Подобная нестабильность наблюдается только в возбулгденном состоянии молекул. Отсюда понятно, что в исходном пи- разине такое явление не возникает. [c.133]

Как видно из приведенных данных, влияние заместителей на сдвиг полос поглощения более заметно у хинолинов, чем у пиридинов. Следует отметить, что галогены и метильная группа, являющиеся слабосопряженными заместителями, вызывают такое же смещение а-полосы, как и сильносопряженные, например аминогруппа. Введение фтора, брома и хлора в хинолин в положения 5 и 8 вызывает больший батохромный сдвиг р-полосы, чем эти же 6- и 7-замещепные. Метильная группа в положе- [c.134]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.221 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.619 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.221 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.44 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.518 , c.574 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.334 ]

Фотометрический анализ (1968) -- [ c.16 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.624 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.96 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.127 , c.129 ]

Основной практикум по органической химии (1973) -- [ c.162 ]

Химия красителей (1979) -- [ c.23 ]

Химия красителей (1981) -- [ c.13 , c.22 , c.60 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1838 , c.1854 , c.1857 , c.1901 , c.1914 , c.1919 , c.2041 ]

Химия синтетических красителей (1956) -- [ c.1838 , c.1854 , c.1857 , c.1901 , c.1914 , c.1919 , c.2041 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Издание 3 (1984) -- [ c.23 ]

Фотохимия (1968) -- [ c.210 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.624 ]

Основы аналитической химии Издание 3 (1971) -- [ c.140 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.108 , c.261 , c.321 , c.322 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.155 ]

Комплексные соединения в аналитической химии (1975) -- [ c.145 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2 (1977) -- [ c.22 , c.49 ]

Органическая химия красителей (1987) -- [ c.12 ]

Методы практической биохимии (1978) -- [ c.146 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология