Сополимеризация передачей цепи на ненасыщенный полимер

Полимеры и сополимеры хлористого винилидена обладают заметной стабильностью к действию солнечного света, но они нестабильны при температурах выше 100° С и желтеют при хранении. При более высоких температурах протекает термическая деструкция с выделением хлористого водорода. Этот процесс ускоряется под влиянием некоторых металлов, таких, как железо. Бойер предполагает, что отрыв молекулы хлористого водорода от полимерной цепи по закону случая приводит к образованию атома хлора и одновременно двойной связи. Этот атом хлора приобретает активность аллильного хлора, что облегчает отрыв другой молекулы хлористого водорода от цепи и возникновение другой двойной связи. В результате образуются полиеновые последовательности с чередующимися двойными связями. Длина последовательностей определяет интенсивность окраски полимера. Механизм инициирования процесса дегидрохлорирования объяснен неудовлетворительно. Возможно, что инициирование протекает по концевым ненасыщенным группам, образовавшимся при передаче цепи. Другими потенциально нестабильными местами являются третичные атомы углерода, присутствующие в цепи вследствие разветвлений, или кислородные мостики, или двойные связи, существование которых в полимерной цепи обусловлено выделением хлористого водорода Сообщалось, что сополимеризация со стабильным сомономером является эффективным средством увеличения теплостойкости или по крайней мере сводит до минимума окрашивание. Этилакрилат, входящий в цепь поливинилиденхлорида, блокирует автокаталитическое дегидрохлорирование и приводит к эффективному уменьшению длины полиеновых последовательностей, способствующих окрашиванию. Подобные сомономеры также снижают температуру размягчения полимера, уменьшая его термическое разложение при переработке. [c.422]

При прививке к ненасыщенным полимерам, таким, как натуральный каучук, полибутадиен или сополимеры бутадиена, процесс привитой сополимеризации пе ограничивается только инициированием посредством реакции передачи цепи или только присоединением по двойным связям, [c.275]

Аддитивная сополимеризация виниловых мономеров с ненасыщенными полиэфирами по двойным связям также приводит к получению привитых сополимеров, но несколько усложненной структуры [80—82]. Хотя процесс аддитивной сополимеризации протекает при более низких температурах и концентрациях полимера, чем реакции передачи цепи, он часто осложняется образованием геля и реакциями передачи цепи. За исключением тех случаев, когда двойные связи расположены на концах цепи (как, например, в полимерах, при синтезе которых основной реакцией обрыва является диспропор-ционирование), механизм реакции прививки часто остается неясным и реакция обычно приводит к получению привитых сополимеров со сложной структурой. Это может быть результатом активации атомов водорода в а-положении по отношению к двойной связи в основной цепи. [c.19]

Так же как при полимеризации ненасыщенного соединения, при сополимеризации возможна реакция передачи цепи через растворитель или примеси. Образующийся при этом полимер может участвовать в реакции сополимеризации по всем четырем типам, имеющим место согласно формуле (36). Найденные закономерности должны быть справедливы также и в этом случае. Применение регуляторов играет важную роль нри получении сополимеров бутадиена. [c.79]

Хотя полимер, содерл ащпй двойные связи, как, например, каучук и сополимер бутадиена, обладает атомом водорода или какими-либо другими атомами, которые при атаке свободными радикалами в процессе передачи цепи могут быть оторваны от основной цепи с образованием на ней свободного радикала, двойная связь представляет собой также активный центр для протекания цепной сополимеризации. Так, кроме прививки, обусловленной наличием в цепи чувствительных к реакции передачи цепи атомов в аллильной группе или у другого атома углерода цепи, рост боковых цепей может начаться в результате присоединения свободного радикала по двойной связи с последующей полимеризацией мономера на образовавшемся активном центре. Поэтому по сравнению с процессами прививки в результате только реакции передачи цепи прививка на ненасыщенные цепи является более сложным процессом, который рассмотрен ниже в одном из разделов главы. [c.269]

Ненасыщенный полимер содержит два различных активных центра для образования разветвлений или осуществления процесса прививки. Атомы углерода в а-положении по отношению к двойной связи наиболее реакционноспособны и чувствительны к атаке свободными радикалами и, следовательно, к передаче цепи, чем и обусловлено образование активных центров для прививки. Кроме того, двойные связи молекулы полимера могут участвовать в сополимеризации с виниловым мономером и являться активными центрами для роста боковых цепей. Сшивание и гелеобразова-ние обусловлены введением в боковую цепь более одной двойной связи. Сшивание может происходить и при соединении двух боковых цепей, принадлежащих различным основным цепям, особенно в случае стирола, поскольку обрыв цепи в процессе его полимеризации происходит в результате рекомбинации. [c.271]

Прививка винилхлорида на полимеры с двойными связями. Особым случаем является полимеризация мономера в присутствии полимера, содержащего двойные связи. Одновременно с реакцией передачи цепи при прививке на такие полимеры может происходить сополимеризация ненасыщенных макромолекул с введенным в систему мономером, причем удельный вес каждого из этих процессов зависит от строения исходного высокомолекулярного соединения . Имеются сведения о возможности прививки винилхлорида к полистиролу, содержащему концевые кротонильные группы. [c.383]