Передача цепи через растворитель

При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке [c.22]

Возможна также реакция передачи цепи через растворитель, например [c.402]

Передача цепи через растворитель / // (8) [c.224]

Схему реакции передачи цепи через растворитель можно рассмотреть на примере полимеризации этилена в присутствии четыреххлористого углерода [c.71]

ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ ЧЕРЕЗ РАСТВОРИТЕЛЬ [c.210]

П p e к p a Щ e H и e роста цепи (например, в результате передачи цепи через растворитель) [c.140]

Если радикал растворителя 5 не очень активен или, наоборот, очень неактивен, то этот процесс не влияет на скорость, при условии что концентрация мономера не низкая. Если концентрация мономера высока, то почти все радикалы растворителя реагируют с молекулами мономера, образуя цепные центры той же активности, что и Хт. Если концентрация мономера низка, то 8 может рекомбинировать с полимерными радикалами и изменять скорость обрыва. Этот вопрос более подробно будет рассмотрен ниже. При всех концентрациях мономера передача цепи через растворитель будет изменять число осколков инициатора на молекулу полимера, и тогда станет невозможным отличить обрыв диспропорционированием от обрыва рекомбинацией. И здесь молекулярный вес не даст правильного значения для числа инициированных цепей, хотя и в этом случае можно использовать подсчет осколков инициатора. [c.402]

Здесь Сд и Сд — константы передачи цепи через растворитель при гомополимеризации А и В соответственно. Уравнения (5.35) и (5.36) находят небольшое применение при обработке экспериментальных данных, так как из них нельзя получить никаких новых данных. [c.211]

И метилметакрилата в растворе бензола. Для первых двух мономеров результаты согласуются с предположением о наличии реакции передачи цепи через растворитель, но в случае метилметакрилата требуемое значение ( г)мин. слишком велико, оно примерно в 100 раз выше, чем можно было бы ожидать [152]. Ясно, что в этом случае нужно искать другое объяснение наблюдаемой зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера. В общем, предположение [c.292]

Таблица 1.95 Значения Ср при передаче цепи через растворители и добавки

Далее рост кинетической цепи прекращается за счет обрыва ее на примесях, присоединяющихся к растущему макрорадикалу, за счет рекомбинации о радикалом-инициатором или рекомбинации макрорадикалов, а также передачи цепи через растворитель или макромолекулу, например [c.65]

При полимеризации винилацетата в метилацетате [183] с азо-бис-изобутиронитрилом в качестве инициатора была определена константа передачи цепи через растворитель (с) оказавшаяся равной 1,6-10 лоль 1-с№" . [c.150]

Сен, Басу и Полит [1358] для случая полимеризации метилметакрилата при 60—119° рассчитали значения Лр/Лпер (первая цифра) и пер — Ер в ккал]моль (вторая цифра) для реакции передачи цепи через бензол 3,64 9,56 толуол 1,69 7,55 этилбензол 0,16 5,05 изопропилбензол 0,15 4,88 (Лр, - пер И Ер, "пер представляют собой соответственно пред-экспоненциальные множители и энергии активации реакции роста и передачи цепи через растворитель). [c.489]

Для термической полимеризации стирола в U при 60° С определена конста нта передачи цепи через растворитель [c.34]

На основании кинетических данных реакции полимеризации винилацетата в присутствии хлорбензола и л-дихлорбензола и инициатора динитрила азоизомасляной кислоты при 60° С сделано предположение, что в случае полимеризации с использованием в качестве растворителей хлорпроизводных ароматических соединений может происходить присоединение растущей цепи к ароматическому кольцу наряду с реакциями передачи цепи через растворитель з з. [c.49]

Предложен метод экспериментального определения константы передачи цепи через растворитель для случаев, когда растворитель не смешивается с мономером или когда полимер выделяется в виде отдельной фазы. Метод основан на применении второго растворителя с известной константой передачи цепи, с помощью которого обеспечивается гомогенность системы. Выведено уравнение для расчета по кинетическим данным 2 . [c.105]

Схему реакции передачи цепи через растворитель можно рассмотреть на примере полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого углерода. По этой реакции можно получить высокомолекулярное соединение, содержащее в макромолекуле атомы хлора. При этом скорость реакции не меняется, а степень полимеризации полученного соединения заметно понижается. [c.36]

Рассмотрим теперь процесс передачи цепи с количественной стороны. Допустим, что полимеризуются 2000 молекул мономера и что в результате рекомбинации или диспропорционирования исчезают два растущих макрорадикала. В этом случае степень полимеризации будет равняться 1000. Однако если предположить, что, кроме диспропорционирования, дважды произошла реакция передачи цепи через растворитель, то число образующихся макромолекул будет равняться 4, а средняя степень полимеризации составит 2000 (2+2)=500. [c.37]

Теперь рассмотрим реакцию передачи цепи через растворитель при термической полимеризации. Инициирование процесса происходит в результате соударения двух молекул мономера и образования при этом активного радикала С [c.40]

Б. Передача цепи через растворитель [c.117]

Так же как при полимеризации ненасыщенного соединения, при сополимеризации возможна реакция передачи цепи через растворитель или примеси. Образующийся при этом полимер может участвовать в реакции сополимеризации по всем четырем типам, имеющим место согласно формуле (36). Найденные закономерности должны быть справедливы также и в этом случае. Применение регуляторов играет важную роль нри получении сополимеров бутадиена. [c.79]

К этому следует добавить, что разбавление мономера активным растворителем усиливает роль реакции передачи цепи через растворитель, что также снижает среднюю степень полимеризации, а следовательно, и молекулярную массу полимера. [c.34]

Если реакция полимеризации проводится в среде растворителя, то возможен конкурирующий процесс обрыва, именуемый передачей цепи через растворитель (который обозначим через АВ) [c.69]

Полимеризация акрилонитрила изучалась в растворе вди-метилформамиде [125—127] и этиленкарбонате [125]. При 60° кинетические порядки относительно концентрации инициатора и мономера равны 0,5 и 1,5 соответственно [125, 126],. хотя для фотосенсибилизированной полимеризации при 25 скорость пропорциональна и [М] -з. Для объяснения необычных кинетических порядков была предложена кинетическая схема, согласно которой сравнительно неактивные радикалы образуются в результате передачи цепи через растворитель [125, 127]. [c.116]

При замедлении полимеризации, вызванном реакцией передачи цепи через растворитель, нет необходимости пользоваться допущением Барнета и Лоана (6.50) об ограниченной роли некоторых реакций обрыва. Можно предположить, что реакции перекрестного обрыва радикалов 2 и Н имеют или ничтожное, или преобладающее значение. При каждом из этих допущений минимальное значение можно найти из наблюдаемой степени замедления, принимая, что к р = 0. Так, если перекрестный обрыв не происходит, [c.291]

Капур [698] исследовал влияние природы растворителей на молекулярные веса полимеров и определил значения константы к в уравнении [р= 1р 4- 5/М, гдер и средняя степень полимеризации в присутствии и в отсутствие растворителя к = кп/кр, кп — константа скорости реакции передачи цепи через растворитель р —константа скорости роста цепи 5 — концентрация растворителя М — концентрация мономера. Во всех опытах отношение концентрация инициатора концентрация мономера сохранялось постоянным. Молекулярные веса определялись вискозиметрически по формуле [c.206]

Отношение кп/кр в случае полимеризации метилметакрилата при 80° в присутствии бензола равно 0,75 циклогексанона — 1,00 толуола — 5,25 этилбензола—13,5 изопропилбензола — 19,0 трет.бутилбензола —2,60 хлороформа — 1,77 СС14 23,93 трихлорбромметана —224 000 хлорбензола — 2,00 [1010]. Константа передачи цепи через растворитель определяется из графика зависимости (1 / Р — 6 / Ми) от 5 / М (Р — коэффициент полимеризации, М и 5 — концентрации мономера и растворителя V — скорость полимеризации, й = ко кр) [1011]. [c.383]

Хэм [194] нашел, что при полимеризации акрилонитрила ъ растворе нитрила изомасляной кислоты при 60° с перекисью бензоила процесс передачи цепи через растворитель существенно не отражается на ходе процесса. [c.155]

Кучера [646] описывает дилатометрический метод оценки активности винилацетата. Мацумото и Маэда [647—650] исследовали кинетику полимеризации винилацетата в различных растворителях в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Они нашли, что константа передачи цепи через мономер равна 1,9 10" и через перекись бензоила — 0,09. Константа передачи цепи через растворители, умноженная на 10 ( 10 ), равна для метил ацетата—1,6, этилацетата — 2,6, про-пилацетата — 3,4, изопропилацетата — 3,1, трет, бутилацетата — 6,2, метилпропионата — 23, метилбутирата — 18, метилизобу-тирата — 58 и диметилоксалата — 2,0. [c.456]

Ниже приведены найденные Чадха, Шукла и Мисра [13381 значения величины отношения константы скорости передачи цепи через растворитель к константе скорости роста цепи с 10 при 60° (первая цифра) и 80° (вторая цифра) для бензола 0,41, 0,80 толуола 1,7 3,03 этилбензола 7,66 13,11 этиленхлорида 3,5 7,56 метиленхлорида 1,00 2,17 тетрахлорэтана 1,55 2,35 изопропилового спирта 5,83 19,07 изобутилового спирта 1,00 2,29 трет, бутилового спирта 0,85 1,52 диэтилкетона 8,33 17,29 ацетона 1,95 2,75. [c.489]

Определены константы передачи цепи через растворитель для полимеризации винилацетата в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты. Для этилацетата, н-пропилацетата, изопро-пилацетата, я-бутилацетата, изобутилацетата, вго/7-бутилацета-та, грет-бутилацетата, н-гептана, изооктана константы передачи цепи соответственно равны 2,9 6,2 3,5 13,2 6,1 4,4 1,5 17,0 [c.36]

Сонстанта передачи цепи через растворитель при гомогенной полимеризации акрилонитрила в растворе определена двумя методами по зависимости средней степени полимеризации от 1) разведения и 2) скорости полимеризации значения констант передачи цепи по первому методу равны для этиленкарбоната, бу-тиролактона и диметилформамида соответственно 3,6 7,4 и 27,0 (10-5), JJQ второму методу— 1,4 8,9 и 25,0 (Ю- ) 252. [c.36]

Полимеризация винилхлорида в изоиропилхлориде, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты, изучалась при 50—60° С 312. Найдено, что скорость полимеризации пропорциональна [/]° [М] >>. Константа передачи цепи через растворитель составляет при указанных температурах соответственно 7-10 и 8,2-10-1 [c.44]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Одной из наиболее изученных реакций олигомеризации является реакция радикальной теломеризации, представляющая собой процесс полимеризации с передачей цепи через растворитель — телоген, в присутствии которого образуются низкомолекулярные продукты. Молекулярный вес получающихся олигомеров зависит от мольного соотношения мономера и телогена, а также от активности последнего. Молекулярно-весовое распределение олигомеров этого типа, изученное на примере олигостирола, полученного в среде четыреххлористого углерода в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной [c.255]

Рост молекулы полимера закончен и образовался радикал СС1з, способный развивать дальнейшую полимеризацию растворенного мономера. Энергия активации процесса передачи цепи через растворитель на 20—30 кДж/моль больше энергии активации реакции роста цепи, в связи с чем повышение температуры будет ускорять передачу цепи через растворитель, т. е. обрывать цепь и обусловливать получение полимеров с пониженной молекулярной массой. Процесс полимеризации в присутствии растворителей, легко вступающих в реакцию передачи цепи и способствующих образованию относительно низкомолекулярных продуктов, получил самостоятельное развитие и называется теломеризацией. Теломериза-цию часто проводят при повышенных температурах, благодаря чему резко возрастает скорость реакции обрыва и образования тело-меров. На принципе переноса цепи основано также действие регуляторов или модификаторов, которые будут рассмотрены при описании кинетики полимеризации. [c.69]

В значительной части исследований, касающихся передачи цепи через растворитель, в качестве модельной реакции использовалась термическая полимеризация стирола. Оценку этих данных затрудняет то обстоятельство, что порядок реакции инициирования до сих пор не был определен достаточно надежно. Согласно исследованиям Майо [134], Хиатта и Бартлетта [135], реакция инициирования является тримо-лекулярной реакцией, а согласно более новым исследованиям Кирхнера [120], она бимолекулярна. Более ранние исследования Майо относительно передачи цепи (см., например, работу [136]) были согласованы также с бимолекулярным механизмом. Рассмотрение этой проблемы с помощью гипотезы горячих радикалов опять-таки скорее подтверждает бимолекулярный механизм. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология