Колебательно-ориентационная поляризация

Жидкости, как известно, характеризуются тремя основными временами релаксации поляризации (см. гл. I и IV) временами деформации электронных оболочек %е 10" сек, внутримолекулярных колебаний п 10" сек и ориентационных колебаний молекул среды То 10 сек. Ориентационные колебания молекул среды — это или колебательно-вращательные движения диполей (либрационные колебания), или, при наличии ближнего порядка, колебания элементов структуры. Изменение двух последних видов поляризации со временем характеризуется целым набором частот. Поэтому удельную поляризацию удобно представить набором синусоидальных поляризационных волн [c.67]

В новой теории Лейдлер и Сахер уже исключают диффузию, но продолжают считать, что р — трансмиссионный коэффициент. Они также пренебрегают вкладом в свободную энергию, связанным с перестройкой среды за пределами первой координационной сферы. По мнению Маркуса, главными недостатками излагаемой работы являются трактовка фактора р и пренебрежение указанным выше вкладом в свободную энергию. Этот вклад в свободную энергию возникает благодаря флуктуациям колебательно-ориентационной поляризации среды в любой точке вие первой координационной сферы. Величина этой поляризации зависит от заряда рассматриваемого иона и комплекса. Лейдлер и Сахер учитывают вклад в свободную энергию перестройки, связанный с изменениями длин связей и углов во внутренней координационной сфере, и, по-видимому, небольшой вклад в свободную энергию сольватации, связанный с изменением размера иона. [c.308]

Следует рассмотреть три вклада в поляризацию ориентационную поляризацию, электронную поляризацию и колебательную поляризацию. Ориентационная поляризация обусловлена частичным выравниванием постоянных диполей. Степень, до которой диполи могут быть ориентированы наложенным полем, была рассчитана Дебаем [5] при помощи закона распределения Больцмана. Электрическое поле, действующее на молекулу, обозначается через Е, и называется внутренним полем. Энергия диполя в поле Ei равна—/i-Е ( и—вектор постоянного дипольного момента молекулы), а точка означает скалярное произведение — ii-Ei=—ti i os0, где 0 — угол между двумя векторами. Если энергия диполя в этом поле мала по сравнению с кТ, то можно показать, что в газовой фазе вклад ориентационной поляризуемости на одну молекулу, отнесенный к среднему моменту в направлении поля, дается выражением L Eil3kT, где Е — напряженность внутреннего поля. Когда температура возрастает, тепловое движение становится более интенсивным и в направлении поля ориентируется меньше постоянных диполей. [c.450]

ТОЧНО произвольной ориентацией диполей, вследствие чего наблюдается значительное разнообразие во взаимном расположении молекул растворенного вещества и растворителя, не являющемся, однако, совершенно произвольным. Бауэр и Мегет [7] установили, что использование в приведенном выше выражении значения статической диэлектрической проницаемости вполне обосновано только в том случае, если компоненты электронной и ориентационной поляризации следуют за любыми мгновенными изменениями ориентации диполей растворителя, вызванными тепловым движением, колебанием и колебательными переходами. Поскольку же время релаксации ориентации диполей во много раз больше [98], чем период колебания молекулы, то это условие в случае растворов не выполняется. [c.538]

Полная ориентация может осуществляться лишь до тех пор, пока т мало по сравнению с периодом изменения поля и пе имеет места, когда т становится больше 1//. Тогда диэлектрическая постоянная будет обусловливаться только электронной поляризацией. Но и для этого случая имеется область частот, в которой возникновение наведенного момента уже невозможно. Здесь речь идет не о чистом механизме трепия в смысле веществе1пюго трения, как при ориентационной ноляризации или поляризации поверхности раздела, а подразумевается явление резонанса, поскольку атомное ядро с электронами представляет собой колебательную систему. При частоте внешнего поля, идентичной собственной частоте квазиэластичной связи, вся система переходит в резонансное состояние. При приближении к резонансной частоте наведенный момент возрастает минуя эту область, он круто спадает до значения <1 и далее асимптотически приближается к 1 (т. е. к значению г, отвечающему вакууму). Весь процесс связан с сильным поглощением (рис. 3) и происходит в инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой области частот. За последнее время специальная инфракрасная спектроскопия получила особенно нтрокое распространение для определения структуры полимеров [2]. [c.631]