Поляризация колебательная

Иначе протекает диссоциация полярных молекул (рис. 81). Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (ди-поль-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов— поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле, а также с непрерывным тепловым движением окружающих [c.235]

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

Новое направление развития этих методов представлено колебательным круговым дихроизмом в ИК спектроскопии и определением разности в интенсивности рассеяния лучен с правой и левой круговой поляризациями в спектрах комбинационного рассеяния. В этой области следует ожидать новых важных результатов. [c.224]

На основе сказанного, для 1 моля твердого тела объема V, учитывая поляризацию для поперечных волн, для возможных состояний колебательного движения в интервале от V ао v + dv будем иметь [c.75]

Иначе протекает диссоциация полярных молекул (рис. 8.2). Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов — поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой молекуле, а также с непрерывным тепловым движением окружающих ее молекул воды приводит в конечном счете к распаду полярной молекулы [c.234]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

Часто при изучении процессов в возбужденном состоянии исследуют поляризацию люминесценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать [c.63]

Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация люминесценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью ко- [c.138]

Внешние потери с1е могут быть связаны с периодическим характером потребления и возвращения в сеть электроэнергии при намагничивании (или поляризации) и размагничивании (или деполяризации). Для снижения этих потерь необходимы специальные системы, например колебательные контуры, характеризуемые соответствующей частотой. [c.299]

Колебательные спектры экспериментально наблюдаются как ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния. Эти два вида спектров имеют различную физическую сущность. ИК-спектры наблюдаются в результате разрешенного правилами отбора перехода молекулы вещества с одного энергетического уровня на другое. В коррозионных исследованиях обычно имеют дело с наблюдаемыми ИК-спектрами поглощения, получаемыми в результате перехода молекулы с уровня, имеющего меньшую энергию, на уровень с большей энергией. Спектры комбинационного рассеяния возникают при электронной поляризации, вызванной воздействием ультрафиолетового или видимого излучения. [c.199]

Как уже упоминалось, пептидная группа имеет лабильное электронное строение. В предыдущем разделе рассмотрено проявление этого свойства в геометрии группы - длинах химических связей, валентных углах и конфигурации. Не менее показательным здесь являются и колебательные спектры, в частности инфракрасные спектры поглощения, частоты которых отражают механические характеристики молекул, а интенсивности полос - дипольные моменты связей и их чувствительность к естественным колебательным координатам (Э 1,/Э Э Л.,/Эа где и соответственно отклонения длин связей и валентных углов от равновесных значений). И то и другое, помимо кинематики, определяется динамикой колебания, непосредственно связанной с электронным строением - поляризацией связей и миграцией зарядов в процессе нормальных колебаний молекул В силу этого в колебательных спектрах заключена богатейшая информа- [c.140]

Прежде такие биполярные ионы называли цвиттер -ионами. Поляризация зарядов приводит к тому, что их физические свойства напоминают свойства солей алкиламмония. В колебательных спектрах у них нет полос, отно- [c.662]

Частоты, интенсивности и поляризации линий и полос в колебательных спектрах дают информацию о строении молекул. Колебательные спектры наблюдаются либо в поглощении в инфракрасной области (ИК), либо в рассеянии — спектры комбинации онного рассеяния (КР). Комбинационное рассеяние было открыто в 1928 г. (Раман, Мандельштам и Ландсберг). Возможность изучать колебания молекул с помощью спектроскопии в видимой области обещала многое, но применительно к полимерам н биополимерам спектры КР оказались вначале бесплодными ввиду невозможности получения растворов в оптически чистом виде, без паразитного рассеяния. На протяжении ряда лет колебательные спектры биополимеров изучались лишь как ИК-снектры поглощения, и лишь в последнее время благодаря развитию лазерной техники ИК-спектроскопия вытесняется КР. [c.163]

На рис. 1.78 приведена эквивалентная схема пьезоэлемента в форме колеблющейся по толщине пластины, направление поляризации которой совпадает с направлением колебаний (продольный пьезоэффект). Зажимы 1 1 соединены с электрической схемой (генератором, усилителем). На электрической стороне пьезоэлемента действует напряжение II и протекает ток /. Зажимы 2-2 и 3-3 отображают переднюю и заднюю поверхности пьезоэлемента, на которых действуют силы Fl, и колебательные скорости VI, V2 соответственно. [c.120]

Электронной поляризацией называют возникновение дипольных моментов в результате смещения электронных орбит относительно положительно заряженных ядер под воздействием внешнего электрического поля (рис. 2.1). Электронная поляризация происходит в атомах или ионах всех материалов и, таким образом, независимо от возможного наличия в диэлектрике других видов поляризации, наблюдается во всех диэлектриках и практически не связана с потерями энергии. При скачкообразном увеличении напряженности поля процесс установления поляризации этого вида имеет колебательный характер с частотой, определяемой частотой собственных колебаний молекул. Поэтому часто электронную поляризацию называют упругой или резонансной. Время установления электронной поляризации порядка 10 . .. 10 с. [c.415]

Для большей полноты и достоверности получаемых спектральных данных необходимо, чтобы каждый спектр, каждая спектральная характеристика дополнялись данными о кристаллографической, химической и электронной структуре объема и поверхности твердого тела и данными о теплоте и энтропии адсорбции, а по возможности также и о теплоемкости адсорбционных комплексов. Эти данные надо получать одновременно со съемкой спектра или отдельно, но в тех же условиях. Полнота и ценность информации, получаемой спектральными методами, существенно возрастает при комплексном использовании методов оптической и радиоспектроскопии. Поэтому для дальнейшего развития теоретических работ на основании такого комплекса данных существенное значение имеет усовершенствование методики спектрального исследования и главным образом повышение чувствительности и разрешения спектрометров. Эти методические усовершенствования в сочетании с прямыми измерениями количества адсорбированных молекул дадут возможность получать количественные значения спектральных параметров взаимодействия — величин оптических плотностей и поляризации полос поглощения колебательного спектра. [c.147]

Поляризация. Естественный неполяризованный луч можно рассматривать как совокупность волн, колебательные движения которых равномерно распределены вдоль семейства илоскостей, проходящих через линию распространения луча. На рис. 2.1,а показано поперечное сечение такого луча, распространяющегося перпендикулярно плоскости чертежа. Если такой луч света пропустить через пластинку поляроида или призму НИКОЛЯ (кальцит), то каждая волна этого пучка, например волна, колеблющаяся вдоль вектора АОА (рис. 2.1,6), разлагается на две [c.13]

Добиться поляризации света оказалось возможным, использовав особый характер прохождения света через кристаллические вещества. Кристалл известкового шпата (исландский шпат, кальцит), как и многие другие кристаллы, пропускает световые колебания, совершающиеся только в двух взаимно перпендикулярных направлениях. В соответствии с правилом параллелограмма, это равносильно разложению колебательных движений, совершающихся в любой плоскости в вошедшем в кристалл неполяризованном луче, на колебания по двум заданным перпендикулярным направлениям. [c.133]

Для проведения расчетов интенсивностей полос поглощения в ИКС многоатомных молекул необходимо знать численные значения электрооптических параметров. Эти параметры должны быть найдены на основании экспериментальных данных об интенсивностях и поляризациях полос поглощения в ИКС с помощью систем линейных уравнений, которые получаются при подстановке в общие формулы экспериментальных значений первых и вторых производных от дипольного момента молекулы по нормальным координатам, матрицы первых производных от направляющих векторов связей по колебательным координатам и форм колебаний. При этом, в отличие от задачи определения силовых постоянных, число уравнений резко уменьшается с ростом симметрии молекулы. Решение обратной электрооптической задачи имеет много общего с решением обратной механической задачи. Сейчас работа по определению электрооптических параметров находится в начальной стадии. Автором совместно с Е. М. Поповым были определены электрооптические параметры для молекул цианистоводородной кислоты. [c.180]

Интенсивность полосы поглощения в ИК спектре зависит от изменения дипольного момента молекулы для соответствующего колебательного перехода. Момент перехода имеет свойства вектора, поэтому при поляризации падающего на образец излучения уровень поглощенной энергии зависит от угла между направлением момента перехода данного колебания и направлением электрического вектора электромагнитной волны. В связи с этим при работе в поляризованном свете появляется еще один параметр —дихроизм, который наряду с частотой, интенсивностью и формой колебания может быть использован для анализа структуры полимеров с помощью И К спектроскопии. [c.14]

Исследование интенсивности колебательных полос может дать ценную информацию не только о строении отдельной молекулы, но и о взаймном расположении молекул в твердых телах. Такую информахдаю получают при изучении поляризации колебательных спектров поглощения. Суть метода состоит в следующем. [c.28]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

Измерены спектры КР и ИК поглощения в поляризованном свете монокристалла Ы№Се05, а также спектры изотопозамещенньгх по литию (6Г1-7Г1) поликристаллических образцов. Выполнено отнесение колебательных частот. Изотопный сдвиг по литию испытываю полосы в областях 70-110, 130-140 и 208-222 см" (не более 1 см в спектрах КР) и 316-340, 478-485 и 500-525 см" (до 15 см" в спектрах ИК поглощения). С ростом тепретаруры (до 400 С) наблюдается закономерное уширение всех полос спектра, но полосы в области 70-150 см", отнесенные к колебаниям подрешетки лития типа и 6,5 заметно смещаются в область больших длин волн, а их интенсивность аномально возрастает. При исследовании ИК отражения монокристаллов также отмечено аномальное изменение интенсивности в областях 175-190, 115-120, 68-75 и ниже 50 см с ростом температуры при поляризации падающего излучения 1/х и Ну. Температурное поведение полос спектра связано с наличием в структуре дополнительных междуузельных позиций катионов лития, заселенность которых возрастает с увеличением температуры. [c.108]

Следует рассмотреть три вклада в поляризацию ориентационную поляризацию, электронную поляризацию и колебательную поляризацию. Ориентационная поляризация обусловлена частичным выравниванием постоянных диполей. Степень, до которой диполи могут быть ориентированы наложенным полем, была рассчитана Дебаем [5] при помощи закона распределения Больцмана. Электрическое поле, действующее на молекулу, обозначается через Е, и называется внутренним полем. Энергия диполя в поле Ei равна—/i-Е ( и—вектор постоянного дипольного момента молекулы), а точка означает скалярное произведение — ii-Ei=—ti i os0, где 0 — угол между двумя векторами. Если энергия диполя в этом поле мала по сравнению с кТ, то можно показать, что в газовой фазе вклад ориентационной поляризуемости на одну молекулу, отнесенный к среднему моменту в направлении поля, дается выражением L Eil3kT, где Е — напряженность внутреннего поля. Когда температура возрастает, тепловое движение становится более интенсивным и в направлении поля ориентируется меньше постоянных диполей. [c.450]

Теория колебательных спектров молекул №таАН НО ра.чработа-иа (Волькенштейн, Ельяшевич, Степанов, Грибов). Онгг основана на возможности раздельного рассмотрения медленных колебаний атомных ядер и быстрых электронных переходов, доказываемой теоремой Борна и Оппенгёймера. Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она/решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалентной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы — тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спект-ре определяется изменением дипольного момента молекулы при [c.163]

Наилучшие результаты радиоволновая дефектоскопия дает в сочетании с анализом динамики изменения сигнала модуляционный анализ). Такая возможность представляется особенно существенной при учете характера относительного перемещения контролируемого объекта и излучательно-приемного устройства, создаваемого сканирующим устройством или перемещающими механизмами (вращение, поступательное или колебательное движение и т. д.). При периодическом прохождении дефекта в зоне чувствительности излучательно-приемного устройства возможно использование спектральных методов анализа, существенно повышающих достоверность обнаружения дефектов. В случае одноразового прохождения дефекта сквозь зону контроля (когда контролируемый объект движется поступательно) целесообразно расположить комплекты излучающих и приемных устройств в направлении движения, что позволит получить сигнал о дефекте дважды — при прохождении первого комплекта и второго. С учетом скорости движения это позволит повысить достоверность контроля за счет корреляционного анализа огибающих СВЧ-сигналов. Радиоволновые дефектоскопы могут быть построены на базе одной антенны в качестве излучающей и приемной (однозондовая схема) или двух антенн (двухзондовая схема). В качестве антенны используют [1] рупоры, диэлектрические согласующие пластины, петлевые диэлектрические волноводы (поверхностные волны) и др. Для дефектоскопии эффективно применение двух антенн, повернутых относительно плоскости поляризации на 90° и реализующих поляризационный метод. [c.145]

Во многих физических задачах требуется знать поведение системы под влиянием тех или иных воздействий внешних механических нагрузок, электрических или магнитных нолей и т. п. Общий феноменологический принцип здесь обычно состоит в том, что достаточно слабые внешние воздействия порождают достаточно слабые отклики причем отклик пропорционален воздействию. Закон Ома в теории э.лектропроводности и закон Гука в теории упругости могут служить иллюстрациями таких пропорциональных зависимостей. Аналогия между электрическими и механическими явлениями прослеживается и в более сложных явлениях. Так, колебательный контур и маятник описываются формально тождественными уравнениями. Поведение поляризующихся сред в переменных электромагнитных полях может служить другим примером такой же аналогии достаточно напомнить, что поляризацию иногда связывают с диэлектрическим смещением , очевидно, из желания вызвать ассоциацию с механическим смещением. [c.104]

К иному выводу привело исследование колебательных спектров СзОг, выполненное Риксом [3446]. Хотя результаты измерений поляризации линий в спектре комбинационного рассеяния указывали на линейную структуру молекулы СзОг, анализ формы и структуры инфракрасных полос поглощения привел Рикса к выводу, что наиболее вероятна зигзагообразная структура молекулы СзОг . Однако сам автор работы [3446] не считает этот вывод полностью доказанным. Следует отметить также, что представление о зигзагообразной структуре молекулы СзОг не согласуется с теоретическими представлениями о направленных валентностях атома углерода и не подтверждается результатами дальнейших исследований [c.458]

Единственным веществом состава МХ5 среди рассматриваемого здесь класса соединений является [Ре(С0)5]. К сожалению, ко времени написания данной главы опубликованные данные по колебательным спектрам весьма неопределенны. Поднимался даже вопрос о структуре этой молекулы, и было показано, что экспериментальные основания для вывода о тригональпой бипирамидальной структуре не особенно убедительны. Обоснование такого строения молекулы сводится к следующему. Эвене и Листер [61] заключили на основании электронографического исследования, что молекула скорее имеет форму тригональпой бипирамиды, чем квадратной пирамиды но этот вывод нельзя считать доказанным. Были произведены три независимых определения дипольного момента молекулы наиболее поздней является работа Вейсса [208]. Все эти работы привели к значению дипольного момента —0,60, если не учитывать атомную поляризацию. Вейсс указал, что для получения значения статического момента, равного нулю, следует принять для атомной поляризацЕш значение, составляющее около 20% от электронной поляризации, тогда как в случае [N1(00)4] дипольный момент равен нулю уже при предположении, что атомная поляризация составляет 5% от электронной. Доля атомной поляризации в 20% не яв.пяется невозможной, так как во многих комплексных соединениях ее значение даже больше этой величины. Таким образом, измерения дипольного момента не позволили установить однозначно структуру этой молекулы. [c.314]

В новой теории Лейдлер и Сахер уже исключают диффузию, но продолжают считать, что р — трансмиссионный коэффициент. Они также пренебрегают вкладом в свободную энергию, связанным с перестройкой среды за пределами первой координационной сферы. По мнению Маркуса, главными недостатками излагаемой работы являются трактовка фактора р и пренебрежение указанным выше вкладом в свободную энергию. Этот вклад в свободную энергию возникает благодаря флуктуациям колебательно-ориентационной поляризации среды в любой точке вие первой координационной сферы. Величина этой поляризации зависит от заряда рассматриваемого иона и комплекса. Лейдлер и Сахер учитывают вклад в свободную энергию перестройки, связанный с изменениями длин связей и углов во внутренней координационной сфере, и, по-видимому, небольшой вклад в свободную энергию сольватации, связанный с изменением размера иона. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология