Ориентация время релаксации

В полимерах под действием внешнего электрического поля в общем случае может происходить электронная и атомная поляризации, Что же касается ориентационной поляризации, то она может иметь место лишь при наличии в молекулах полярных группировок атомов, в частности — гидроксильных групп, атомов галогенов и др. Поскольку такие группы в высокополимерах входят в состав больших молекул, то изменение ориентации их под действием электрического поля сильно стеснено. Соответственно с этим возрастает их время релаксации и усиливается зависимость поляризации от частоты поля. [c.595]

В случае аморфных полимеров, отжиг которых производится при температуре, превышающей температуру стеклования, естественно ожидать, что разупорядочение молекулярных цепей, являющееся следствием существования внутри- и межмолекулярных зацеплений, приведет к изменению размеров образца. Поскольку процесс дезориентации представляет собой, по существу, процесс релаксации деформаций, его основной характеристикой является время релаксации, увеличивающееся с понижением температуры (см. рис. 3.17 и 3.18). Величина усадки для полностью законченного процесса восстановления оказывается связанной как со степенью ориентации аморфной фазы /ам, так и с уровнем замороженных напряжений в неотожженном образце [см. (3.9-19)]. [c.76]

В гл. 1 коротко упоминалось об успешной попытке формования двухосно-ориентированных выдувных цилиндрических контейнеров, в частности бутылей. Технология изготовления таких изделий состоит в следующем цилиндрическую заготовку сначала растягивают, а затем быстро раздувают в радиальном направлении. При этом важно соблюсти продольную температурную однородность, иначе может произойти разрыв стенки. Кроме того, температура (средняя по толщине заготовки) может лишь на несколько градусов превышать Т для аморфных полимеров, используемых обычно для этих целей. Времена релаксации расплава при такой низкой температуре больше времени, необходимого для охлаждения материала, в результате чего происходит принудительная ориентация и структурирование полимера. Таким образом, используя способность полимеров к структурированию в процессе переработки, удается изготавливать легкие ударопрочные бутыли. [c.583]

Время релаксации т является мерой времени, необходимого для ориентации диполя в поле действия переменного тока, или соответственно времени, в течение которого поляризация, возбуждаемая действием поля постоянного тока, после резкого выключения снижается на е-ю часть. [c.114]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений парамагнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уширению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. В условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться и разброс локальных-полей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Модель Дебая. Первое молекулярное описание релаксационной поляризации в диэлектриках было сделано Дебаем. Он постулировал, что дипольные молекулы в процессе их ориентации полем должны вращаться, совершая работу против сил трения, обусловленных соударениями. Это предположение позволило ему найти формулы (621) и вычислить время релаксации [6] [c.358]

Ориентационная (тепловая) поляризация Д. происходит в полярных Д. из-за ориентации постоянных дипольных моментов молекул или их звеньев вдоль поля. Этот вид поляризации имеет релаксац. характер, т. к. диполи ориентируются в процессе теплового движения за определенное время релаксации т. Значение т зависит от т-ры и мол. структуры в-ва (подробнее см. ниже). [c.107]

Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и характеризуются временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядерных спинов определяется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации (время релаксации Т,) избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию решетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление флуктуирующего магнитного поля на ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное магнитными моментами ближайших атомов и молекул, имеет компоненты с частотой, необходимой для индуцирования переходов между состояниями аир. Величина Тг может быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений уменьшается в е раз. Значение Т1 изменяется от 10 до 10 с для твердых тел и от 10-- до 10 с для жидкостей. [c.503]

Релаксационные явления играют очень существенную роль при производстве высокопрочных волокон, пленок и других ориентированных полимерных изделий . С одной стороны, время релаксации должно быть небольшим, так как только в этом случае обеспечиваются достаточно быстрые выпрямления и ориентация макромолекул без разрушения образца. С другой стороны, ориентированные высокомолекулярные тела являются термодинамически неравновесными системами, стремящимися к самопроизвольной дезориентации, поэтому для сообщения полимеру устойчивой упорядоченной структуры необходимо большое время релаксации. [c.466]

Если гибкость цепи высока, полимер находится в высокоэластическом состоянии и скорость релаксации большая, то ориентация будет протекать легко и быстро, но также быстро исчезнет. И наоборот, если цепи очень жестки и время релаксации велико, то ориентированная структура будет устойчивой, но для достижения ее потребуются такие большие силы, что образец разрушится. [c.467]

Экспериментальные результаты показывают, что диэлектрические свойства некоторых молекул можно описать с помощью двух времен релаксации большее время релаксации соответствует ориентации полярных молекул в целом, а меньшее — внутримолекулярному вращению. [c.25]

Тд = 1/а (а Ц- 1) D — времена релаксации ориентации частицы без поля [c.6]

В действительности деформация в различных точках приложения механической энергии различна. Однако при изменении взаимного расположения молекул в определенный момент времени достигается параллельная ориентация последних, что сопровождается приблизительно равномерным распределением нагрузок. Тогда те макромолекулы или их фрагменты, которые поглощают максимальную энергию ДЛ, (превышающую энергию межмолекулярных связей), обеспечивают приблизительно равномерную нагрузку на главные связи, вызывая процесс механической деструкции. Параллельная ориентация молекул возможна при определенной температуре и приводит к повышению жесткости. При низких температурах или при малой продолжительности действия сил (удар, соударение) явление текучести обычно не возникает. В этом случае среднее время релаксации имеет низкие значения. Молекулы А—А и В—В (рис. 2) разрываются под действием жесткой атермической деструкции. [c.15]

Как уже было отмечено ранее, формулы Дебая справедливы только в тех случаях, когда молекулы изменяют ориентацию независимо друг от друга. При этом условии макроскопическое и молекулярное времена релаксации должны быть равны. [c.63]

Ориентация и кристаллизация макромолекул и их частей приводит к потере полимером высокоэластичности, поскольку затрудняются перемещения сегментов и возрастает время релаксации, что сопровождается увеличением вязкости. Частично закристаллизованный в процессе растяжения эластомер далее деформируется уже незначительно. [c.122]

Если процесс диэлектрической релаксации представляет нарушение ориентации диполей в результате вращения молекул, то наблюдаемое или макроскопическое время релаксации Хм = 1/о), больше, чем молекулярное время релаксации т , так как для достижения равновесия во всем [c.626]

В качестве критериев возникновения Т. в. предлагались такие безразмерные параметры, как произведение скорости сдвига на характерное время релаксации, отношение первой разности нормальных напряжений к касательным, величина высокоэластич. деформаций, накапливаемых в потоке, различные соотношения между вязкоупругими характеристиками материала, определяемыми при измерениях динамич. свойств среды, и т. п. Все эти критерии эквивалентны только для простейших реологич. моделей материала (см. Реология), но дают различные количественные оценки условий наступления Т. в. для реальных вязкоупругих сред. Общий критерий наступления Т. в. для всех материалов не известен, что, возможно, связано не только с разными внешними формами проявления Т. в., но и с тем, что Т. в. может обусловливаться различными физич. процессами. К их числу относятся переход из текучего состояния в вынужденное высокоэластическое, переход от течения к пристенному скольжению, образование разрывов в материале, кристаллизация вследствие высокого гидростатич. давления и ориентации при течении через капилляр. Для простейших реологич. моделей теоретически исследована возможность появления Т. в. при возникновении гидродинамич. неустойчивости. [c.333]

Полное обсуждение является довольно сложным, особенно потому, что время релаксации ориентации Т [см. (5.89)] зависит от мгновенного значения поля Е (t). Мы приведем только упрощенное обсуждение для двух режимов [c.235]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Некоторые методы переработки полимеров"рассчитаны на то, что формование надмолекулярных структур (структурирование) будет происходить непосредственно в самом процессе переработки. Примерами таких технологических процессов являются формование волокна и экструзионно-выдувное формование с предварительной вытяжкой. В первом примере волокно после фильерного формования для получения нужной структуры должно быть подвергнуто холодной вытяжке (см. разд. 3.7). Во втором примере характер ое время релаксации полимера при температуре формования должно быть достаточно велико, для того чтобы в материале до начала ох. лаждения сохранилась большая часть созданной в процессе формования двухосной ориентации. Таким свойством обладают аморфные полимеры при температуре, несколько превышающей температуру стеклования. Можно назвать эту способность структурируемостью она зависит как от реологических характеристик расплава полимера, так и от его механических свойств при Тд < Т < Г (. [c.615]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Образование струй происходит при истечении дозированного кол-ва расплава или р-ра полимера из оз верстий фильеры. При малых скоростях истечения вблизи пов-сти фильеры возникает расширение струи, обусловленное действием поверхностных сил и релаксац. процессами (рис, 1). При больших скоростях истечения расширение струи сменяется ее утонением. Под влиянием сдвиговых напряжений в каналах фильеры возникает незначит. ориентация макромолекул. При малых временах релаксации (маггавязкие р-ры гибкоцепных полимеров) и малых скоростях Ф эта орие.чта-ция почти полностью исчезает. В жесткоцепных полимернх времена релаксации велики и ориентация охраняется. [c.117]

I очиость ориентированного полн-чера ири увеличении степени полимеризации не возрастает Расширение молекулярно-массового распределения за счет наличия ннзкомолекулярных фрак-дий всегда приводит к снижению прочности. Увеличение раз-ветвлеииости макромо текул повышает число дефектных мест точек ра ветвлеиня), снижает степень ориентации макромолекул, увеличивает время релаксации, т, е. уменьшает диссипацию напряжений. Все это также способствует снижению прочности [c.346]

Применяемые на практике волокна должны сочетать в себе высокую прочность на разрыв с известной упругостью. Низкомолекулярные вещества не могут удовлетворять этим требованиям, так как даже незначительная подвижность небольших молекул сразу повлечет за собой потерю ориентации, а следовательно, и снижение прочности в данном направлении если же ориентация этих молекул зафиксирована, тело становится твердым и малодефор-мируемым. В полимерах эти противоречивые требования вполне совместимы, так как большое время релаксации, характерное для целых макромолекул и больших их участков, обеспечивает устойчивость ориентированной структуры и прочность волокна, а малые периоды релаксации — подвижность небольших отрезков цепи, обусловливающую упругие свойства. [c.467]

Здесь есть далеко идущая аналогия между диэлектрическими н механическими потерями. Время релаксации дипольной ориентации, а также дипольный момент макромолекулы можно определить методом электрического двойного лу-Чепреаомления, основанным иа ориентации асимметрических полярных молекул под влиянием переменного электрического тока. [c.565]

Как показывает опыт, механическое растягивание полимеров вызывает смещений максимума диполь-но-эластических потерь, не влияя на дипольно-ра-дикальные. Ориентация, имеющая место при этом, приводит к механическому стеклованию (с. 465), цепи из-за усиления межмолекулярного действия становятся более жесткими, и затрудняется движение сегментов. Возросшее в результате этих процессов время релаксации находит свое отражение в указанном смещении максимума дипольно-эластических потерь. Так как ди-польно-радикальные потери не связаны с сегментальным движением, ориентация не влияет на них (рис. 183). [c.567]

Это подтверждается тем, что межмолекулярное взаимодействие вообще слабо меняется с ориентацией, по крайней. мере, для твердых аморфных полимеров при 2—3-кратной вытяжке. По данным Лазуркииа, в этих пределах вытяжки постоянные с и в уравнении (II. 1), а следовательно, и время релаксации практически не изменяются, в то время как пластификация приводит к [c.144]

Когда время релаксации экспоненциально велико (для разветвленных цепей или в случае длинных свободных концов), становится важным поведение на частотах, больших, чем 1/т . Рассмотрим, например, сетку с одним свободным концом и предположим, что начиная с момента времени I - О она испытывает постоянную деформацию е. Вначале свободный конец цепи деформируется аффинно вместе с сеткой и только затем начинает релаксировать, стремясь к более изотропному равновесному распределению ориентаций. К моменту времени ь срелаксировавшими за счет механизма, аналогичного показанному на рис. 8.8, оказываются I мономеров вблизи свободного конца цепи. Связь между I и I дается аналогом уравнения (8.23) [c.263]

Катц и Ферри [25] изучали вязкость и динамическую жесткость G растворов натриевой соли ДНК (Na-ДНК) в водных растворах, содержащих 10% Na I и 1% глицерина, при концентрациях меньше 0,04 г/мл (концентрация, при которой растворы становятся анизотропными). На основании зависимости вязкости от концентрации и низких значений энергий активации течения они заключили, что высокая вязкость обусловлена преимушественно гидродинамическим и стерическим взаимодействиями. Время релаксации а было порядка 1 с, тогда как жесткость О ) равна 10— 100 дин/см2. В синтетических полимерах О приблизительно равна 10 дин/см2 и а было порядка 10 с. Из этих результатов они далее сделали вывод о том, что вязкость и жесткость обусловлены ориентацией жестких частиц, а не образованием между частицами структуры посредством связей или локальных сил притяжения. [c.261]

Звуковые колебания также сопровождаются релаксационными явлениями, подобными тем, которые были описаны в разделе о диэлектрических свойствах (разд. 2.1). Для некоторых соединений (глицерин) время релаксации, определяемое этими двумя методами измерения, оказывается близким по величине [1295]. Во всяком случае, получаются кривые, аналогичные представленным на рис. 8, а и б, и наблюдается распределение времен релаксации. Число работ по акустическим свойствам гораздо меньше, чем по диэлектрическим. Кроме того, Лайон и Литовиц [1295] показали, что процессы ориентации молекул и молекулярного течения сами по себе могут приводить к появлению распределения времен релаксации вне зависимости от наличия Н-связей. Поэтому при интерпретации акустических данных следует соблюдать осторожность (см. также [6091), [c.59]

Частичная ориентация молекул немезогена под действием жидкокристаллического растворителя указывает на анизотропный характер молекулярного движешя молекул растворенного вещества. Имеющиеся экспериментальные данные полностью подтверждают это. Для молекул со слабо-выраженной анизотропией формы (бензол) было установлено [142], что время релаксации очень незначительно уменьшаете при переходе от изотропного к жидкокристаллическому раствору. Какой-либо зависимости времени релаксации от направления относительно директора не отмечается, что, очевидно, связано со слабой ориентированностью бензола. Для более - ориентированного ацетонитрила время релаксации вдоль директора оказалось значительно больше, чем в перпендикулярном направлении [c.249]

Дипольная ориентация в жидкостях, происходящая в результате вращения молекул, исследовалась как релаксационный процесс, для которого в случае сферических молекул в непрерывной вязкой среде время релаксации пропорционально кубу радиуса молекулы и коэффициенту внутреннего трения или внутренней вязкости жидкости [уравнение (22) ]. Так как радиусы сфероидальных молекул тетразамещенных метанов могут быть оценены согласно принятой модели достаточно хорошо, то по значениям времен релаксации молекул, определенным для жидкостей, можно рассчитать внутреннюю вязкость этих веществ в жидком состоянии [97]. Полученные таким образом величины внутренней, или микроскопической, вязкости составляли лишь от [c.650]