Жизни период свободных радикалов период жизни

Из приведенных в табл. 17 чисел можно определить, что средняя продолжительность жизни (V ) свободного метильного радикала равна 8,4 Ю- "-сек., а период полураспада (т. е, [c.142]

В периоде установления стационарной концентрации радикалов-происходит ускорение реакции (см. рис. 1). Измеряя на опыте период ускорения, можно определить среднее время жизни свободного радикала и величину константы кв, если известна скорость зарождения цепей Шо- [c.14]

Продолжительность существования свободного радикала определяется по его половинному периоду жизни Т, т. е. по времени, через которое остается половина данного количества свободных радикалов. Средняя величина полупериода жизни для метила и для этила одинакова. [c.166]

Образование ионов свободных атомов и радикалов в электрических разрядах изучалось, как правило, при низких давлениях [5.20]. При атмосферном давлении проведение таких исследований затруднено, так как период жизни радикала уменьшается с повышением давления. [c.133]

Образование свободных атомов и радикалов в электрических разрядах при малых давлениях представляет собой довольно распространенное и широко изучаемое явление. Значительно меньше изучалось их образование при больших давлениях порядка атмосферного, так как, во-первых, наиболее исследуемые в отношении химического действия разряды идут при малых или уменьшенных давлениях и, во-вторых, период жизни радикала уменьшается с увеличением давления. [c.30]

При дальнейшем выяснении природы этого активного промежуточного продукта авторы прежде всего определили, является ли он стабильной промежуточной молекулой или малоактивным свободным радикалом с большим временем жизни. В последнем случае, изучая изменение периода индукции во втором реакционном сосуде в зависимости от времени выдержки смеси в промежуточном сосуде, можно было бы проследить за кинетикой исчезновения такого радикала. [c.384]

Простые алкильные радикалы, так же как и соответствующие карбокатионы и карбанионы, очень реакционноспособны. Их время жизни в растворах исключительно коротко, но они могут довольно долго сохраняться, будучи замороженными в кристаллической решетке других молекул [123]. В таких матрицах были измерены многие ЭПР и другие спектры свободных радикалов 124]. Но даже в таких условиях многие радикалы неустойчивы так, периоды полураспада метильного радикала в решетке метанола при 77 К составляют от 10 до 15 мин [125]. [c.241]

В 1929 г. Панетом [171] было доказано образование свободного радикала-метила при термическом разложении тетра-метилсвинца. Исследования низкомолекулярных радикалов с весьма коротким периодом жизни и их превращений дало исключительно плодотворные результаты при изучении крекинга и других процессов. [c.165]

Постановка такого эксперимента была вызвана следующими соображениями. В основе теории вырожденных разветвлений лежит идея о долго живущем активном промея<уточном продукте, образующемся в ходе реакции и в дальнейшем дающем разветвления. Таким активным продуктом не обязательно должен быть свободный радикал, хотя бы и с большим временем жизни. Вполне возможно, что им является относительно стабильное промежуточное вещество. В этом случае при выбросе смеси по ходу реакции в промежуточный сосуд имеющиеся в ней радикалы погибают, но промежуточное вещество, способное давать разветвления, может в силу своей стабильности сохраниться. Поэтому при последующем возвращении смеси в условия прерванной реакции последняя должна возобновиться, начинаясь в основном с уровня, достигнутого ею к моменту прерывания. Это предполагаемое возобновление реакции с того же уровня понимается в смысле наличия в смеси в момент ее вброса во второй сосуд того же количества активного промежуточного продукта, дающего вырожденные разветвления, какое было в смеси в момент выброса из первого сосуда. В этих условиях продолжению реакции во втором сосуде долн еи, очевидно, предшествовать незначительный период индукции. Величина его будет опре-до,пяться временем, необходимым для восстановления цепей, исчезнувших п])и выбросе. Это восстановление явится следствием вырожденных разветвлений сохранившихся активных промежуточн1лх продуктов. [c.96]

Очень важным свойством свободных атомов и радикалов является их стабильность. Это свойство связано с активностью этих частиц, но в то же время и отличается от нее. Стабильность свободных атомов и радикалов можно характеризовать временем их жизни т (временем, за которое концентрация частицы уменьшается в е раз) или периодом полупревращения Ti/2 (временем, за которое концентрация частицы снизится наполовину). В отличие от активности стабильность —абсолютная, а не относительная характеристика частицы, однозначно связанная с условиями проведения реакции (температура, растворитель, концентрации реагентов, скорость генерирования данных частиц). Она зависит от скорости всех процессов гибели частицы и в первом приближении обратно пропорциональна сумме этих скоростей, поделенной на концентрацию частиц т = lR-1/u. Стабильными являются в обычных лабораторных условиях такие радикалы, как дифенилпиркрилгидра-зил, нитроксильные радикалы. Не всегда малоактивные радикалы стабильны. Например, бензильный радикал медленно реагирует со многими растворителями, однако он не стабилен из-за быстрой рекомбинации. Способы 1=екврации свободных атомов и радикалов и характерные для них реакции рассмотрены в гл. XIX, а методы идентификации свободных радикалов —в гл. XLVI. [c.141]

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие четыре допущения. 1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т. е. скорость полимеризации v v так что v, можно не принимать во внимание. 2. Допускается, что к и к, не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т. е. Кру = кр2 =. .. = кр , и то же для kt и ktd- Такое предположение представляется разумным, особенно для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной. 3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v, = onst и длительностью t tr, xr = = (2A,v,-) V2. При V, = 10 +10 6 моль/л и 2к, = 10 +10 Ммоль с) время жизни макрорадикалов R- изменяется в интервале 0,1-10 с, что значительно короче периода прогревания реактора (50-200 с). 4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции г. + R нет в схеме), поскольку в большинстве случаев практически все г реагируют с мономером, а доля г , реагирую- [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология