Установление стационарной концентрации радикалов

Чтобы получить количественный критерий применимости метода стационарных концентраций, нужно сопоставить изменение концентраций исходных веществ за время установления стационарного режима с абсолютными значениями концентраций. Так, в приведенном примере фотолиза ацетона время установления стационарной концентрации радикалов, согласно (VI.72), составляет [c.227]

Время установления стационарной концентрации радикалов время, за которое [R ] r—[R ] уменьшается в е раз) соизмеримо с временем жизни активного центра (временем развития цепи), которое обратно пропорционально удельной скорости гибели активных центров. [c.146]

Установление стационарной концентрации радикалов. Так как [c.148]

В стационарных условиях (при установлении стационарных концентраций радикалов R- и ROa-) и при больших концентрациях растворенного кислорода скорость окисления описывается кинетическим уравнением [c.192]

При выводе кинетических уравнений для образования гидроперекиси предполагалось, что стационарная концентрация свободных радикалов устанавливается практически мгновенно. Однако такое предположение не всегда справедливо — при очень малой скорости инициирования цепей Wq период установления стационарной концентрации радикалов может быть длительным (до 10 — 10 сек). Это приводит к появлению затянутых периодов индукции на кинетических кривых накопления гидроперекиси. [c.122]

Рис. 69. Теоретические кинетические кривые образования перегаси в реакции окисления с учетом установления стационарной концентрации радикалов.

В цепной вырожденно-разветвленной реакции стационарная концентрация радикалов устанавливается в начальный период, а рост скорости образования радикалов приводит к увеличению стационарной концентрации радикалов, не нарушая условия стационарности. При этом необходимо учитывать рост скорости образования радикалов и в начальный период реакции. Вопрос об установлении стационарной концентрации радикалов в цепной вырожденно-разветвленной реакции проанализирован [4J. [c.122]

Определим условия, при которых доля реакции разветвления цепи в общей скорости образования свободных радикалов в период установления их стационарной концентрации невелика. В этом случае реакцию можно рассматривать как ценную неразветвленную, что значительно облегчает математическое решение задачи описания кинетики цепной вырожденно-разветвленной реакции с учетом установления стационарной концентрации радикалов. [c.122]

Обозначим период установления стационарной концентрации радикалов при условии постоянной Wo через с = В течение периода ta [c.122]

Выполнение этого условия позволяет вывести единую, сравнительно простую формулу для кинетики окислительного процесса с учетом установления стационарной концентрации радикалов [c.123]

При математическом анализе механизма цепных неразвет-вленных и вырожденно-разветвленных реакций приходится иметь дело с решением одного или нескольких дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентраций свободных радикалов во времени. Очень часто решение такой задачи можно упростить., положив равными нулю производ-нке от концентраций свободных радикалов по времени (метод стационарных концентраций Боденштейна — Семенова). В этом методе концентрация свободных радикалов рассматривается как кинетически-равновесная, при которой скорость появления свободных радикалов равна скорости их расходования. На самом деле в начальный момент реакции скорость образования свободных радикалов больше скорости их расходования и в течение некоторого периода времени происходит установление стационарной концентрации радикалов. Очень часто этот отрезок времени мал и им можно пренебречь. [c.12]

Изменение I во времени показано на рис. 1. С ростом т 1 стремится к единице. Установление стационарной концентрации радикалов приводит к некоторому самоускорению реакции, вызванному ростом [КОг].Скорость окисления равна [c.13]

Рис. 1. Установление стационарной концентрации радикалов в цепной разветвленной реакции вверху — кинетическая кривая накопления продуктов реакции т], построенная по формуле (1,2) внизу — изменение относительной концентрации I радикалов во времени, построенное по формуле (1,1)

Рис. 2. Теоретические кинетические кривые образования перекиси в реакции окисления с учетом установления стационарной концентрации радикалов. Рассчитаны по формуле (1,4) для значений а = 5 (кривая I), 10(2), 20(3), 100(4)

В периоде установления стационарной концентрации радикалов-происходит ускорение реакции (см. рис. 1). Измеряя на опыте период ускорения, можно определить среднее время жизни свободного радикала и величину константы кв, если известна скорость зарождения цепей Шо- [c.14]

В работе [12] показано, что при очень малых значениях Шо (10 ° моль л-сек и меньше) период установления стационарной концентрации радикалов весьма продолжителен. Рассмотрим вопрос об установлении стационарной концентрации радикалов в реакции окисления несколько упрощенно. В начале окисления свободные радикалы образуются со скоростью шо, период установления стационарной концентрации радикалов при такой скорости инициирования равен [c.15]

Образующаяся гидроперекись также инициирует цепи поэтому необходимо оценить тот вклад, который она вносит в скорость зарождения цепей на протяжении периода установления стационарной концентрации свободных радикалов. Если этот вклад невелик по сравнению с то, то реакцию окисления на протяжении периода установления стационарной концентрации радикалов можно рассматривать как цепную неразвет-вленную, что весьма облегчает математическое решение задачи о кинетике цепной вырожденно-разветвленной реакции с учетом установления стационарности процесса. За время [c.15]

При соблюдении этого неравенства реакцию можно мысленно разбить на две стадии стадию установления стационарной концентрации радикалов, когда скорость образования свободных радикалов [c.16]

При очень малой начальной скорости инициирования цепей реакция окисления протекает с большим периодом индукции, обусловленным установлением стационарной концентрации радикалов. В таких случаях создание непродолжительного начального инициирования цепей весьма сильно сокращает период индукции [12]. [c.30]

В начальный период окисления скорость зарождения цепей мала и время установления стационарной концентрации радикалов может быть значительным. При = 10 моль л-сек и = = 10 л моль-сек время достижения [К02]стац, т=(10 . 10 )- = = 10 сек. Поэтому низкое значение W может быть одной из причин длительных периодов индукции при окислении органических соединений. [c.19]

Полученная таким образом более сложная функция будет описывать кинетику накопления промежуточного продукта с учетом установления стационарной концентрации радикалов в начале реакции. Когда т мало и ж 1 - - т, я /iX Up. Точка перегиба на кривой я = я(т) лежит при = /дЯр. Для т > 2, я Лр, поэтому t = 2 можно считать временем установления кинетически равновесной концентрации Р. Размерное время [c.125]

Установление стационарной концентрации радикалов при облучении твердых веществ обусловлено гибелью радикалов, происходящей параллельно с процессом их образования. Стационарная концентрация устанавливается при равенстве скоростей этих процессов. Процессы, приводящие к уничтожению свободных радикалов, могут состоять в их диссоциации под действием излучений и образовании непарамагнитных частиц, захвате электронов с образованием отрицательных непарамагнитных ионов, реакций с молекулами и рекомбинации радикалов друг с другом. [c.316]

Рис. 43. Установление стационарной концентрации радикалов при облучении твердого метанола ( =—196° С) [42].

На рис. 44 приведена зависимость относительной интенсивности основной линии спектра ЭПР замороженного ацетона от времени облучения. Как видно на рис. 44, наблюдается установление стационарной концентрации радикалов. Эти кривые относятся к спектру [c.249]

В опытах по окислению периодом установления стационарности В 1—3 сек. можно пренебречь, периодом времени в 1 мин. и более пренебрегать нельзя и следует учитывать нестационарность концентрации радикалов. Если цепи обрываются линейно (на стенке реактора или на молекулах ингибитора) со скоростью [Вбз], то получается иная формула для установления стационарной концентрации радикалов в реакции с постоянной скоростью зарождения цепей И о- В этом случае [c.23]

При линейном обрыве цепей, когда W, . = onst, [R = О при / = 0 и ==fe(i [R ], кинетика установления стационарной концентрации радикалов подчиняется уравнению [R ] = [R J r (1— где [R-I r-W // ,i. T = tlU = tkt,. [c.148]

Изменение во времени показано на рис. 11. С ростом т стремится к единице, [Вба]—9-[В02]с. Установление стационарной концентрации радикалов отразится на кинетике окисления в виде некоторого самоус-корения реакции, вызванного ростом [Вба] [c.22]

И при И о=10 жодь/л - сек [ВО ] = 10 молъ1л, т.е. при линейном обрыве цепей время установления стационарной концентрации радикалов очень мало. Скорость реакции в случае линейного обрыва цепей равна [c.24]

Полученная такйм образом более сложная функция будет описывать кинетику накопления промежуточного продукта с учетом установления стационарной концентрации радикалов в начале реакции. Когда г мало ш е 1 X, п Точка перегиба на кривой я = я(т) лежит при [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология