Метод анализа измерений кулонометрический

Кулонометрический метод анализа (кулонометрия) основан на измерении количества электричества, затрачиваемого на электрохимическое превращение вещества. [c.144]

В соответствии с областями электрохимических измерений электрохимические методы анализа делятся па пять групп потенциометрические (или потенциометрия), вольтамперометрические (или вольтамперометрия), кулонометрические (или кулонометрия), кон- [c.4]

Из уравнения (20.16) видно, что при проведении кулонометрического титрования требуется измерять силу тока / и время t, необходимое для достижения точки стехиометричности. При измерении силы тока относительные погрешности легко снизить до уровня порядка 0.01%. Применение специальных электронных часов позволяет погрешности измерения времени довести до 0,01 с. Поэтому при полном обеспечении отсутствия побочных процессов кулонометрическое титрование является методом анализа, позволяющим получить правильные и очень хорошо воспроизводимые результаты. [c.282]

В кулонометрическом методе анализа нередко определяемое вещество подвергается электрохимическому превращению на электродах — окислению или восстановлению — на что затрачивается определенное количество электричества. Измерение этого количества дает возможность вычислить содержание данного вещества в растворе. [c.372]

Кулонометрический метод анализа базируется на измерении количества электричества, необходимого для электролитического выделения вещества, реагирующего с определяемым компонентом, и выполняется кулонометрическим титрованием. Он отличается высокой точностью так, при работе по этому методу производится компенсация измеряемой величины, а не косвенной величины, связанной с ней. [c.705]

Кулонометрический метод измерений имеет и другие преимущества перед остальными методами анализа. Во-первых, это нулевой метод измерений, во-вторых, отпадает необходимость в непосредственном определении абсолютных значений химических величин и, в-третьих, что самое главное, при работе по данному методу производится компенсация измеряемой, а не косвенной величины, связанной с ней. Все сказанное должно повысить точность анализа вследствие ликвидации промежуточных звеньев измерений. [c.87]

Кроме непосредственного измерения выделившегося вещества, можно по закону Фарадея рассчитать количество выделившегося на катоде металла, если известно количество затраченного электричества или время электролиза и сила тока. Можно также рассчитать количество металла, растворившегося на аноде. Для этого только нужно, чтобы вещество восстанавливающееся или окисляющееся на электродах, имело 100%-ный выход. Такой метод анализа называют кулонометрией. При кулонометрическом анализе анализируемый раствор подвергают электролизу с платиновым или ртутным катодом, выделяя микрограммовые количества меди, кадмия или свинца. При кулонометрическом титровании электролиз проводят при постоянной заданной силе тока и определяют количество электричества по времени, затраченному на процесс электролиза. Так как время можно определять очень точно по секундомеру, то метод обеспечивает высокую точность определения. При кулонометрических титрованиях применяют комплексоны, подвергая электролизу раствор внутрикомплексного соединения трилона Б с ртутью на ртутном катоде. Ртуть [c.569]

Кулонометрический метод анализа основан на измерении количества электричества, израсходованного на электровосстановление определенного количества вещества. [c.260]

Кулонометрический метод анализа основан на измерении количества электричества, израсходованного на электродную реакцию. Так как количество вещества, выделяемое при электролизе, прямо пропорционально количеству электричества, пропущенного через раствор, то измерение количества электричества, израсходованного на совершение электродной реакции, может служить мерой вещества, полученного при электролизе. Равные количества тока всегда разлагают эквивалентные количества химических веществ. [c.416]

Как показано в работе [13], специфической величиной в уравнении для тока электролиза с разверткой потенциалом с участием растворимых веществ является постоянная времени электролиза (тО, которая не зависит от концентрации вещества и определяется лишь заданным потенциалом, диффузионными и кинетическими параметрами. Из кривых ток — время можно рассчитать Т). Когда значение п велико ее удобно определить по уравнению ti = Q/h. Метод измерения ti в кулонометрическом методе анализа с разверткой потенциала позволяет при известных электрохимических параметрах контролируемой реакции, а также параметрах электрохимической ячейки вы- брать условия кулонометрического анализа при контролируемом потенциале. Другие области применения кулонометрии при контролируемом потенциале описаны в работе [1]. [c.17]

Кулонометрия включает группу методов, основанных на измерении количества электричества (в кулонах), необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества. Подобно гравиметрическому методу, кулонометрия обладает тем преимуществом перед другими методами анализа, что коэффициент пропорциональности между измеряемым сигналом и концентрацией можно выразить, используя известные физические константы, и поэтому в кулонометрии обычно не требуется проводить калибровку прибора или стандартизацию растворов. Часто кулоно.мет-рические методы дают более точные результаты, чем гравиметрические или титриметрические обычно они более экспрессны и удобны. Кроме того, кулонометрические методы легко автоматизировать [1—3]. [c.34]

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества электричества, израсходованного в ходе электродной реакции. Последняя приводит к количественному окислению или восстановлению титруемого вещества или же к получению промежуточного компонента, который в стехиометрическом соотношении реагирует с определяемым соединением. Кулонометрический анализ обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с другими физикохимическими методами анализа (надежное определение чрезвычайно малых концентраций, легкость автоматизации, возможность использования неустойчивых реагентов, исключение стандартных растворов). За свою приблизительно тридцатилетнюю историю он стал не только одним из важнейщих методов электроаналитической химии, но и надежным средством изучения различных физико-химических процессов. Основное достоинство кулонометрии — возможность анализа без предварительной калибровки прибора по образцам с известным содержанием определяемого компонента (разумеется, при наличии разработанной методики). Между тем, необходимость приготовления калибровочных графиков и даже частая проверка последних присущи почти всем современным физикохимическим методам анализа, в том числе важнейшим из них — оптическим, хроматографическим и полярографическим. [c.4]

Кулонометрия имеет некоторые бесспорные преимущества перед другими физико-химическими методами анализа. Как абсолютный метод кулонометрия не требует применения стандартных веществ кроме того, метод является прецизионным, т. к. основан на измерении электрических величин и времени, которые можно контролировать в широком интервале значений с высокой точностью. Кулонометрическое титрование при постоянном токе, по существу, аналогично объемным определениям вместо добавления определенных объемов реагента с точной известной концентрацией реагент добавляют электролитически. Количество реагента, прибавленного за единицу времени, определяется значением тока генерирования. [c.199]

Значительно проще и быстрее количество кислорода в электроде может быть определено вариантом [37] предложенного нами в 1938 г. [38] кулонометрического метода анализа при меняющемся токе. Количество кислорода определяется по количеству электричества, протекающего в короткозамкнутом элементе испытуемый электрод — водородный электрод. Схема измерения приведена на рис. 12. Количество электричества определяется графическим интегрированием. Этот метод [c.41]

Для электрохимических методов анализа применяют кондукто-метрические, потенциометрические, полярографические, кулонометрические установки. Они устанавливаются в специальной хорошо вентилируемой комнате с постоянной температурой. Большинство данных приборов чувствительны к сотрясениям и поэтому их следует по возможности устанавливать на капитальных стенах или на антивибрационных подставках. Для потенциометрических титрований, определения pH используют потенциометры, питаемые от аккумуляторов, или потенциометры, питающиеся непосредственно от сети. Такие же потенциометры используются для электротехнических измерений калибровки вольтметров, градуировки и проверки термопар и т. п. Для кондуктометрического анализа и высокочастотных титрований отечественная приборостроительная промышленность выпускает специальные установки. Для определения ионов металлов электролизом или амперметрическим титрованием используется универсальная установка, схема которой приведена на рис. 38. От источника постоянного напряжения 1 ток поступает на делитель напряжения 2, откуда необходимое напряжение подается на ячейку 5. Ток в цепи регулируется реостатом 3 и контролируется миллиамперметром 4. Напряжение на электродах замеряется вольтметром 6. Потенциалы катода и анода определяются при помощи дополнительного каломельного электрода и потенциометра. Для исследования измерений потенциала и силы тока в системе используются потенциостаты, которые позволяют непрерывно измерять ток в зависимости от изменяющегося потенциала и измерять ток во времени при постоянном потенциале. Для амперометрического титрования приборостроительная промышленность выпускает портативные и простые установки. [c.110]

Метод волюмометрического определения карбоновых кислот с использованием стандартного щелочного раствора в водных и неводных средах хорошо изучен [73]. Однако титрование с использованием стандартных растворов не столь удобно (а возможно, и не столь точно), как кулонометрическое титрование. В последнем методе стандартный раствор для титрования генерируется электролитически в процессе самого титрования непосредственно в сосуде с анализируемым раствором. Концентрацию неизвестного соединения вычисляют по измеренному количеству электричества, прошедшего через раствор, на основе законов Фарадея. В этом методе совершенно не требуется стандартных растворов, а во многих случаях и стандартных проб. Более того, измеряемым титрующим раствором здесь является количество электричества (а точнее интервал времени, в течение которого включен источник постоянного тока), и анализ легко автоматизировать подавать в анализируемый раствор определенное количество электричества и измерять его легче и дешевле, чем порции стандартного раствора. Системы детектирования в этом методе те же, что и в обычном титровании, так что метод потенциометрического определения конечной точки титрования можно успешно использовать и здесь. [c.144]

Методы кулонометрического, кондуктометрического и высокочастотного титрования серусодержащих ионов были рассмотрены в главе VI. Там же было дано описание методов с потенциометрической и амперометрической индикацией точки эквивалентности. Ниже рассматриваются методы определения ионов серы путем измерения электропроводности растворов (прямая кондуктомет-рия), применение ионоселективных элементов и методы полярографического анализа. [c.137]

Как видно из рис. 121, результаты анализа проб, полученные различными методами, согласуются вполне удовлетворительно. Таким образом, определение концентрации углерода в металле как кулонометрическим способом, так и методом измерения инфракрасного поглощения (ИК-поглощения) применимо при исследовании растворимости углерода. Тем не менее предпочтение следует отдать последнему методу, так как в этом случае определение ведется непосредственно по количеству продуктов окисления углерода при сжигании пробы, а также с более высокой надежностью и производительностью. [c.362]

В ходе проведения кулонометрического анализа при контролируемом (постоянном) потенциале ток больше не остается неизменным, поэтому требуется проводить интегрирование по времени измеряемых значений мгновенного тока. Такое интегрирование можно осуществить с помощью кулонометра (химического, механического или электронного) или же расчетным путем (компьютерная обработка данных с помощью аналого-цифрового преобразования измеряемого тока). Точность кулонометрического анализа при постоянном потенциале в значительной степени определяется не точностью электронного интегратора, а погрешностью химической процедуры анализа в настоящее время вполне возможны измерения с погрешностью менее 0,5%. Концентрация вещества, установленная этим методом, меньше отличается от истинной концентрации определяемого вещества в растворе, чем при кулонометрическом анализе при постоянном токе. В этом случае поддержание постоянного потенциала исключает протекание побочных реакций, которые характерны для кулонометрии при постоянной силе тока в условиях изменяющегося (при изменении концентрации) потенциала. [c.737]

Химическая сущность метода кулонометрического титрования пенициллинов, так же, как йодометрического определения активности, заключается в измерении количества молекул пенициллина, у которых при щелочном гидролизе произошло расщепление ["-лактамного кольца, вследствие чего появилась возможность проведения реакции окисления.. Окислителем при йодометрическом определении служил раствор йода. В качестве окислителя при кулонометрическом определении был выбран бром, окислительная способность которою сильнее выражена, чем у йода, следствием чего является ускорение реакции. Следует отметить, что в условиях, кулонометрического титрования электрогенерируемый бром реагирует в атомарном состоянии, что, очевидно, еще в большей степени ускоряет анализ. [c.221]

В ряде случаев анализ может быть основан не на использовании избыточного количества электричества, а на определении точного кот личества электричества, необходимого для восстановления или окисления данного компонента. Методы, основанные на измерении количества израсходованного электричества, называют кулонометрическими. [c.429]

Выполнение анализа инструментальными методами приблизительно одинаково нри измерении pH, диэлектрической проницаемости, электропроводности или кулонометрическом титровании, газохроматографическом разделении и т. д. Основные операции, как правило, включают подготовку пробы, ее внесение в измеряемое пространство (ячейку, кювету), измерение параметра, свойственного данному методу, и, наконец, расчет искомого значения по формуле или отсчет по калибровочной кривой. [c.181]

Кулонометрическое титрование в аппаратурном оформлении сложнее, чем титрование с индикаторами или даже потенциометрическое титрование. Поэтому кулонометрия не находит широкого применения в практике обычного химического анализа. Однако она имеет преимущества в тех случаях, когда необходимо определять микроколичества растворенных веществ, а также при проведении автоматического титрования. Приготовление и использование очень разбавленных титрованных растворов, необходимых для объемного определения малых количеств растворенных веществ, связано со значительными ошибками и неудобствами в работе. При кулонометрическом титровании необходимость применения таких титрованных растворов отпадает, так как определяемое вещество либо подвергается превращению непосредственно на электроде, либо титруется реагентом, генерируемым на одном из электродов в самой анализируемой пробе. В каждом из этих двух случаев определение ведется по израсходованному количеству электричества, измерение которого, даже в малых дозах, можно проводить с большой точностью. Поскольку все реакции, используемые в кулонометрии, протекают при непосредственном участии электронов, их можно рассматривать как некоторый универсальный реагент, характерный для этого метода. [c.295]

Кулонометрические методы анализа применяются преимущественно для определения малых количеств веществ. Учитывая, что около 10 к (точнее 96500 к) отвечает 1 г-экв электропревращенного вещества, при измерении нескольких десятков микрокулонов (10 к), что вполне осуществимо, можно определять около 10" г-экв вещества. [c.207]

Электрофорез (от электро и греч. phoresus — перемещение) — передвижение заряженных частиц (коллоидных) в жидкой нли газообразной среде под действие.м внешнего электрического поля. Э. применяют для обезвоживания торфа, красок, очистки глины и каолина для химической промышленности, для осаждения кау= чука и латекса, дымов и туманов, для изучения состава растворов и т. д. Электрохимические методы анализа — большинство их основано на электролизе. Сюда относят электрогравиметрический ана.тиз (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулопометрию и др. Кроме того, к Э, м. а. относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометр и я) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, коидуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование), Электрохимический ряд активности (напряжения) металлов фяд активности металлов) показывает их сравнительную активность в реакциях окисления-восста новления (слева направо восстановительная активность уменьшается) [c.157]

Для быстрого определения малых количеств воды предложен кулонометрический метод анализа [283], основанный на измерении количества электричества, пошедшего на электролиз при ее поглощении чувствительным элементом. Теоретические основы метода изложены в работе [204]. Основной частью аппаратуры является выпускаемый промышленностью влагомер Корунд , предназначенный для непрерывного измерения влажности. Чтобы вводить в газовый поток прибора определенную на-йеску брома, авторы подключили кран-дозатор. Поступивший бром количественно переносится через чувствительный элемент током азота, предварительно высушенного ангидроном и фосфорным ангидридом. С целью повышения точности результатов самопишущий прибор установки Корунд пришлось заменить потенциометром ЭПП-09 с соответствующей характеристикой. Пик, фиксируемый самописцем после введения брома, пропорционален расходу электричества на электролиз воды, содержавшейся в пробе. Метод использован для определения 2-10 — 3,6-10 % воды в броме, причем максимальная погрешность определения с учетом приборной ошибки и дисперсии измерений составляла 24%. [c.213]

При проведении кулонометрического титрования необходимо измерять силу тока при генерации титранта и время достижения конца титрования. Качество современных приборов дпя измерения силы тока и времени позволяет достигать высокой точности определения. Если при этом устранена возможность протекания конкурирующих реакций (в принципе это достигается при проведении предэлектролиза), то по совокупности характеристик купонометрическое титрование является щюстым, удобным и надежным методом анализа. [c.157]

В отличие от электровесового метода, кулонометрически можно определять и те вещества, которые не осаждаются на электроде, а остаются в растворе или удаляются в окружающую атмосферу. Измерение ничтожно малых количеств электричества можно проводить с небольшой погрешностью, поэтому кулонометрия является очень чувствительным и точным методом анализа. Кулонометрически удается определять вещества, присутствующие в количествах 10 1о—Ю г-э/сб/л, с ошибкой, составляющей около 1% при содержании анализируемого вешества порядка 10 —10 г-экв 1л ошибка составляет 0,1—0,3%. Поэтому кулонометрический метод анализа представляет интерес в связи с проблемой получения сверхчистых материалов. [c.293]

До 1938 г. в аналитической практике электрический ток применялся в основном для э.лектровесового анализа, позволяющего количественно выделять металлы на соответствующих инертных электродах. В 1938 г. М. С. Захарьевский впервые применил кулонометрический метод анализа, основанный на измерении количества электричества, затраченного на окисление или восстановление определяемых ионов или элементов. [c.44]

Подобно гравиметрическому методу, кулонометрия обладает тем преимуществом перед другими методами анализа, что коэффициент пропорциональности между измеряемым аналитическим сигналом и кон-цетрацией выражается известными физическими константами, поэтому в кулонометрии не требуется проводить калибровку прибора или применения стандартных растворов. Всем видам кулонометрического метода свойственны высокие метрологические характеристики (малая погрешность анализа, высокая правильность, воспроизводимость, селективность). Эти характеристики метода главным образом зависят от точности момента завершения контролируемой электрохимической реакции и способа измерения количества электричества, а не от интервала концетраций (во многих других методах ошибка определения по мере убыли концентрации возрастает). [c.284]

Современные кулонометрические приборы включают все необходимые узлы, позволяющие проводить анализ как методом кулонометрического титрования, так и методом потенциостатиче-ской кулонометрии. К таким приборам относится хроноамперо-метрическая система СХА-1,1. В СХА входит программное устройство, задающее напряжение на электродах, потенциостат для поддержания электрических режимов на электродах, интегратор тока для измерения количества электричества и потенциометр для фиксирования конечной точки титрования. [c.165]

Отметим также, что при использовании цветных индикаторов необходимо прекратить электролиз в момент завершения титрования, т. е. в момент перехода окраски индикатора. С другой стороны, кулонометрическое титрование проще проводить с цветными индикаторами при непрерывной генерации промежуточного реагента, проследив лишь за изменением окраски раствора, между тем как при инструментальных методах обычно приходится периодически останавливать электролиз для измерения соответствующего параметра ( , и пр.). Однако не исключена возможность непос редственно следить за изменением этих параметров, не прекращая электролиз. Нет сомнения, что инструментальные методы, как более чувствительные, обеспечивают максимально возможную точность результатов анализа, хотя аппаратурное оформление метода при этом усложняется. [c.203]

Расчетный метод —это метод, в котором конечный результат находят из результатов измерений (таких величин, как масса образца, объем раствора тит-ранта, масса осадка), полученных в процессе анализа, путем вычислений, основанных на фундаментальных физических или химических законах [3.2-6). При использовании расчетных методов от аналитика требуется лишь измерить все величины, необходимые для получега1я конечного результата, провести необходимые расчеты и оценить погрешности данных. Примерами расчетных методов химичес10)го анализа являются титриметрический, гравиметрический и кулонометрический методы (см. разд. 7.1, 7.2 и 7.3). [c.86]

Аналогичные эллипсометрические измерения пассивирующих окисных пленок на железе проведены Кудо, Сато и Окамото [75], продолжившими работу Сато и Коэна по механизму роста окисных пленок на железе [83]. На рис. 13 показаны изменения Д и ц при потенциостатическом окислении железа и гальваностатическом восстановлении окисной пленки на железе, а на рис. 14 приведено сравнение экспериментальных и теоретических изменений Д и ц/ для нескольких принятых значений оптических констант пленки. Соотношение между толщинами окисных пленок на железе, определенными кулонометрическим и эллипсометрическим методами, приведено на рис. 15 (ср. [78]). Эллипсометрические, емкостные и кулонометрические свойства изучались также Уордом и Де-Гинетом [80]. Проанализировано накопление протонов и содержание воды в пленке (ср. [81, 84]) в зависимости от ее толщины. В случае сложного поведения пассивирующих окисных пленок на железе, как при их образовании, так и при катодном восстановлении, эллипсометрические исследования дают существенную дополнительную информацию, которую нельзя получить ни поверхностной кулонометрией, ни химическим анализом пленки. [c.434]

Якобсен, Робертс и Савьер [62] изучили окисление формиата в диметилсульфоксиде на золотом и платиновом анодах методами хронопотенциометрии, кулонометрии, циклической вольтамперометрии и выполнили химический анализ продуктов. Реакция, в которой по кулонометрическим данным участвует несколько больше одного электрона на 1 моль, дает двуокись углерода и ионы водорода, Схема механизма реакции, представленная уравнениями (4.28) — (4.30), объясняет образование получившихся продуктов и результаты кулонометрических измерений. [c.150]

Ден, Гутман и др. [10], а также Савье и сотр. [126, 127] исследовали электрохимическое восстановление двуокиси углерода в ацетонитриле и диметилсульфоксиде. Реакция в диметилсульфоксиде на золотом и ртутном электродах была исследована детально методами хронопотенциометрии и кулонометрии, был выполнен химический анализ продуктов реакции [127]. В результате реакции получаются окись углерода, формиат, карбонат и бикарбонат. На золотом катоде в области потенциалов от —2,3 до —2,6 В отн. нас. к. э. кулонометрически было определено, что на молекулу приходится один электрон. На ртутном катоде при потенциале —2,3 В имела место одноэлектронная реакция, а при —2,5 В — двухэлектронная. Для объяснения полученных на золотом электроде результатов была предложена схема реакции, представленная уравнениями (14.49) — (14.52). На основании кинетических измерений для реакции на ртутном катоде была предложена другая схема [уравнения (14.53) — (14.56)]. Считают, что повышенное число электронов при более катодных потенциалах связано с реакцией, включающей растворитель. [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология