Состояние метастабильное методы изучения

Возникающие при этом возбужденные атомы в данном случае находятся в метастабильном состоянии, что затрудняет их обнаружение по излучению света. Однако в аналогичных случаях, когда возбужденные состояния продуктов фотодиссоциации не являются метастабильными, исследование спектра флуоресценции позволяет однозначно установить характер диссоциационного процесса и энергетическое состояние продуктов диссоциации. На этом основывается разработанный Терениным [1587] оптический метод изучения фото диссоциации, заключающийся в наблюдении флуоресценции, возникающей при облучении различных газов светом коротких длин волн. Так, например, было установлено, что при об- [c.307]

Имеется несколько исчерпывающих обзоров по флуоресценции органических молекул (см., например, [11—15]). Однако, для того чтобы понимать основы флуоресцентного метода изучения полимерных систем, необходимо иметь лишь некоторые элементарные сведения о флуоресценции. При поглощении света молекула переходит в синглетное возбужденное состояние. Одним из путей рассеяния этой энергии является излучение (флуоресценция) с большей длиной волны, чем длина волны падающего света, поскольку излучение происходит с низшего колебательного уровня возбужденного состояния. Другой путь рассеяния энергии — внутреннее превращение, а именно выделение энергии в виде теплоты в окружающую среду. Необходимым условием для проявления флуоресценции является наличие фиксированной плоской конфигурации молекулы в возбужденном состоянии. Это условие выполняется либо благодаря собственной плоской структуре молекулы (например, конденсированные циклические соединения), либо за счет пребывания возбужденной молекулы в плоской конформации (например, присоединенной к полимеру). В том случае, если при излучении происходят переходы из долгоживущего метастабильного состояния в основное состояние прямым путем (Р-фосфоресценция) или при достаточно высоких температурах посредством перехода в возбужденное синглетное состояние (а-фосфоресценция), существуют более строгие ограничения этого явления. [c.171]

В твердых телах распространены явления полиморфизма, изоморфизма, морфотропии и фазовых переходов, часто сопровождающиеся возникновением метастабильных состояний с большим временем жизни (алмаз, закаленная сталь и т. д.). Изучение этого круга явлений методами структурного анализа представляет большой интерес. [c.15]

Приближение адиабатической калориметрии, которое вполне оправдало себя для условий низких температур, может быть распространено и для работы при температурах значительно выше 300° К. При этом адиабатический метод имеет некоторые преимущества перед методом смесей [205]. Метод смесей не подходит для изучения метастабильных кристаллов, которые при нагревании претерпевают необратимые переходы, и материалов, не дающих термодинамически воспроизводимых состояний при охлаждении. Хотя применение адиабатического метода при высоких температурах ограничивается возрастающим теплообменом за счет излучения, однако точные-измерения возможны по крайней мере до 700° К. [c.30]

В случае редкоземельных металлов изоморфные ФП связаны с изменением валентности атомов. В ряде же веществ, изученных методом ударного сжатия, изоморфные сокращения параметров ячеек трудно объяснить изменением валентности атомов. Скорее всего, деЛо здесь связано с наличием на потенциальных кривых дополнительных минимумов, в которых вещества находятся в метастабильных состояниях. [c.152]

Во все перечисленные разделы науки А. Н. Теренин внес фундаментальный вклад. Он был пионером в изучении фотолюминесценции сложных органических молекул в газовой фазе, раскрыл природу метастабильного состояния ароматических молекул, обнаружил явление триплет-триплетного переноса энергии. Он смело ставил задачи большого масштаба, создавая новые, перспективные направления в науке, такие как спектральная сенсибилизация полупроводников, фотоэлектроника органических соединений. Развиваемые им представления и методы позволили по-новому поставить проблему фотосинтеза. [c.5]

Возникающие при этом возбужденные атомы находятся в метастабильном состоянии и не могут быть обнаружены по излучению света. Однако в аналогичных случаях возбужденные состояния продуктов фотодиссоциации не являются метастабильными в этих случаях исследование спектра флуоресценции позволяет однозначно установить характер диссоциацкоиного процесса и энергетическое состояние продуктов диссоциации. На этом основывается разработанный А. Н. Терениным [260] оптический метод изучения фотодиссоциацин. Некоторые нолучен-ь ые при помощи этого метода данные приведены в табл. 36 . [c.350]

Новое и перспективное направление струевой разрядной методики (в основном разработанное в лаборатории Сетсера) состоит в том, что возбуждение молекул осуществляется при столкновении с потоком возбужденных атомов Аг( Р2,о), полученных в слабом разряде постоянного тока [135, 136, 209]. Метод пригоден как для изучения кинетики обмена энергией в стационарных условиях, так и для спектроскопических исследований. Переходы из состояний и Ро в основное состояние Аг запрещены, поэтому эти атомные состояния метастабильны и существуют в течение нескольких миллисекунд они возникают в быстром потоке газа через тлеющий разряд с полым катодом и составляют примерно 0,01 % от полной концентрации Аг в потоке. Оба состояния Рг и Ро, имеющие энергию возбуждения 93 144 и 94 554 см соответственно, наблюдаются в поглощении [c.344]

Новое направление в изучении стекол включает следующие четко обрисовавшиеся разделы. Это прежде всего построение на диаграммах состояния различных систем областей метастабильной ликвации. Необходимость такого дополнения уже известных диаграмм состояния для целей изучения стекол очевидна, и иллюстрацией тому являются соответствующие работы, характеризующие уже около 25 систем, хотя с момента опубликования первых из них прошло не более десяти лет. Сюда же следует отнести и определение конод в областях метастабильной ликвации тройных и более сложных систем, а также положения снинодали, требующие к тому же разработки специальных методов их определения. [c.193]

Следовательно, рентгеноскопия ископаемых углей дает возможность судить о состоянии вещества в процессе его изменения, о его возрасте и степени метаморфизма. Однако метод изучения с помощью рентгенограмм не дает достаточной и надежной характеристики веществ, слагающих уголь, в мутабиль-ной и метастабильной стадии их изменчивости. Сравнительная оценка получающихся в этом случае интерференционных полос ввиду их неясности может лишь в общем качественно характеризовать вещества. [c.292]

В классич. Ф.-х. а. системы исследовались только в равновесном состоянии. Приближение к равновесию часто требует большого времени либо вообще трудно достижимо, поэтому для практич. использования метода необходимо изучение систем в неравновесном состоянии, в частности в процессе приближения к равновесию. Строго говоря, неравновесными считаются системы, в к-рых участвуют метастабильные модификации в-в, способные существовать сколь угодно продолжительное время. Техн. применение материалов в неравновесном состоянии, напр, стеклообразных металлич. сплавов, композиционных материалов, стеклообразных полупроводников, привело к необходимости изучения диафамм состав -св-во для заведомо неравновесных систем. [c.92]

Нам представляется более обоснованным метод определения спинодали, впервые предложенный Чу с сотр. в 1969 г. [23]. Он основан на теории Эйнштейна и Смолуховского, согласно которой интенсивность рэлеевского рассеяния света, экстраполированная к нулевому углу / 9=о, обратно пропорциональна второй производной свободной энергии смешения Гиббса по составу. Равенство нулю этой производной есть условие спинодали, следовательно, та температура, при которой (I// =о)=0, равна нулю, отвечает спинодали. Этот метод основан на изучении светорассеяния не метастабильных, а термодинамически устойчивых, состояний с последующей экстраполяцией их свойств в метастабильную область. Поэтому эту кривую Чу предложил называть псевдоспи-нодалью . [c.71]

Пограничной между Я. х. и радиационной химией областью является изучение химич. последствий ядерных превращений. Большой интерес нредставляет, в частности, выяснение характера встряски , перестройки электронных оболочек атома после изменения заряда его ядра вследствие того или иного превращения, напр, после бета-распада. Как правило, такая перестройка приводит к образованию целого спектра валентных состояний, многие нз к-рых не осуществляются в обычных условиях и являются нестабильными. Возникновение многократно ионизованных атомов и молекул вследствие ядерных превращений в газовой фазе успешно наблюдается с помощью масс-снектроскоиич. методов. Для изучения природы химически метастабильных продуктов ядерных превращений в твердой фазе и установления механизма их релаксации, т. е. перехода в устойчивые формы, в последнее время эффективно используется уже упоминавшийся выше новый метод Я. х.— ЯГР-спектро-скопия. [c.537]

Этот процесс исследован с применением метода кинетической спектроскопии [115], который широко используется при изучении процессов передачи электронной энергии. Результаты таких экспериментов интересны, хотя и не всегда удается интерпретировать их на основе только самых общих принципов. На рис. 4.17 показано образование и дезактивация Hg(6 Po) в смеси N2 и паров ртути после импульсного освещения. Атомы ртути можно регистрировать по поглощению любой из линий п 81 — б Ро или п 01 — 6 Ро серий Ридберга. Спин-орбитальная релаксация, по-видимому, сопровождается возбуждением N2 на первый колебательный уровень, так как, согласно Матланду [116], энергия активации тушения равна примерно 560 см и совпадает с разностью между энергией спин-орбитального расщепления (1767 см ) и частотой колебаний N2 (2330 см- ). Состояние Hg(б Po) метастабильно, потому что / не может быть равно нулю при оптическом переходе, и дезактивация происходит главным образом при столкновениях с атомами в основном состоянии [c.279]

Сечения возбуждения метастабильных уровней измеряются с помощью различных детекторов метастабильных частиц (в основном, детекторов вторичной электронной 51миссии), устанавливаемых на различных расстояниях от места возбуждения молекулярного пучка электронной пушкой [33, 34]. Однако ввиду плохой изученности характеристик детекторов и возможности изменения их чувствительности при изменении энергии метастабильных частиц, что особенно резко проявляется для детекторов с поверхностью, активированной различными добавками [35], спектры, полученные с помощью разных детекторов, сильно отличаются друг от друга. Если учесть еще я плохое разрешение, обеспечиваемое данным методом, то легко понять, что интерпретация результатов этих измерений встречается с большими трудностями. Тем не менее относительный ход сечений возбуждения с энергией электронов таким методом может быть измерен, если с помощью различных времен пролета доказать, что эта функция принадлежит определенному переходу (легче всего это сделать для нижних метастабильных состояний, например, молекулы азота). [c.10]

Уже в 1896 г. начали применять метод охлаждения растворов до стекловидного состояния [8], однако до 1920 г. этим приемом пользовались довольно редко. При изучении флуоресценции органических молекул, растворенных в расплавленной борной кислоте (которая при застывании становится стекловидной), было установлено, что в большинстве случаев процесс флуоресценции следует кинетике первого порядка, и поэтому излучение, вероятно, испускается в результате внутренних процессов в молекулах, а не в результате процессов рекомбинации частей молекулы. В 1935 г. Яблоньский [12] предложил следующую схему для объяснения спектров флуоресценции и фосфоресценции. При облучении вещества возбуждаются короткожнвущие состояния, из которых молекулы могут либо вернуться в основное состояние с испусканием кванта обычной флуоресценции, либо перейти в другое метастабильное возбужденное состояние. Фосфоресценция появляется в результате вынужденного возвращения молекулы из ме-тастабильного состояния в основное. За исключением одного положения Яблоньского, который не считает метастабильные возбужденные состояния триплетными, эта схема (фиг. 37) в настоящее время принята всеми. [c.107]

Изучение метастабильных состояний простой жидкости и кристалла методом молекулярно-динамического моделирования. Скрипов В. П., Байдаков В. Г., Галашев А. Е. — Получение и анализ чистых веществ. Межвуз. сб. Горький, 1979, с. 25—29. [c.112]

Рассмотренные модели белкового свертывания содержат ряд общих черт принципиального порядка, наличие которых совершенно неизбежно при изучении явления методами статистической физики и равновесной термодинамики. Во всех модельных описаниях динамики белковой цепи предполагают равновесность и двухфазность процесса, т.е. основываются на теории двух состояний Брандтса [214] (подробно см. гл. 11). В подтверждение этому обычно ссылаются на работы 1960-х и начала 1970-х годов, посвященные экспериментальному исследованию механизма денатурации малых белков. Однако единство моделей в этом отношении отнюдь не следует из существования однозначной трактовки результатов эксперимента. Напротив, большая часть опытных данных, особенно полученная позднее, свидетельствует о более сложном характере процесса. Дело в том, что предположение о двухфазном равновесном механизме свертывания белковой цепи становится неизбежным при выборе чисто статистического, феноменологического подхода, не учитывающего конкретную гетерогенность аминокислотной последовательности и обусловленную ею конформационную специфику. Кроме того, представление белкового свертывания в виде монотонного увеличения популяции одного оптимального состояния при одновременном, точно таком же уменьшении популяции другого оптимального состояния и при отсутствии видимого количества промежуточного метастабильного состояния накладывает существенное ограничение на предполагаемую динамику процесса и упрощает его рассмотрение. В этом простейшем варианте свертывания белковой цепи профиль популяции ( У) выражается зависимостью свободной энергии от степени упорядоченности, имеющей больцмановский вид 1п . Другая общая черта касается представления о нативной конформации белковой молекулы. Во всех моделях важнейшей характеристикой упорядоченного состояния белка считается глобулярность его пространственной организации. Под глобулой подразумевается структура, удовлетворяющая следующим двум условиям. Во-первых, размер глобулы значительно превышает эффективное расстояние действия сил, ее формирующих. Это условие позволяет выразить свободную энергию глобулы через ее объем и поверхность. Во-вторых, глобула предполагается структурно гомогенной, что избавляет от учета гетерогенности белковой цепи и неравномерности упаковки аминокислотных остатков в нативной конформации. [c.301]

На основе экспериментального подхода, объединяющего отмеченные выше и некоторые другие методы, можно проводить изучение денатурации по строго логической и апробированной схеме. Она прежде всего включает получение информации о наличии дисульфидной связи в любом промежугочном продукте, что свидетельствует о сближенности соответствующих участков его полипептидной цепи. Такие данные о серии продуктов, например о моно-8-8-производных, образовавщихся на первом этапе ренатурации, создают о каждом из них специфическое стереохимическое представление. Сопоставление таких (а именно детерминированных числом и положением дисульфидных связей) представлений о всей гамме метастабильных промежуточных продуктов на пути ренатурации от флуктуирующего клубка до нативной трехмерной структуры позволяет выделить ряд связанных между собой продуктивных промежуточных состояний внутримолекулярных конвертируемых реорганизаций, ведущих этот ряд к нативной конформации. Дисульфидная связь как бы делает видимым весь процесс сборки белковой глобулы. В наиболее полной мере имеющиеся возможности реализованы пока лишь для одного белка - бычьего панкреатического трипсинового ингибитора. [c.381]