Растворение пассивное

При добавлении в раствор различных анионов в определенных условиях происходит активация пассивных металлов. Эффективность действия анионов обычно падает в ряду С1 > Вг > Г > F > > lOi > ОН, sor, хотя в зависимости от природы металла порядок ионов в этом ряду может изменяться. На рис. 194 приведены потенциостатические кривые анодного растворения железа в боратном буферном растворе и в присутствии NajSOi. При объяснении влияния анионов на анодное поведение металлов необходимо учитывать вытеснение адсорбированного кислорода анионами, внедрение анионов в окисную пленку, которое изменяет ее свойства, а также прямое участие анионов в процессе растворения пассивного металла (Я. М. Колотыркин). [c.385]

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

Показано, например [ 66,99 ], что растворение пассивных хромистых сталей в серной кислоте происходит с преимущественным переходом в раствор железа, благодаря чему имеет место обогащение поверхностной пленки хромом. По данным [99], в результате такого обогащения на поверхности сплава может образоваться слой, коррозионная стойкость которого может на 3-4 порядка превосходить стойкость поверхностного слоя исходного состава. На возможность обогащения хромом поверхности пассивных нержавеющих сталей указывается также в работах [117, 119]. [c.27]

Согласно современной пленочной теории пассивности, скорость коррозии металла в пассивном состоянии не зависит от потенциала полной пассивности У,,, п и от потенциала, который положительнее его (см. рис. 210), так как определяется скоростью растворения пассивной пленки, т. е. химическим процессом, а анодный ток расходуется только на образование новых порций окисла, поддерживая толщину его постоянной. [c.307]

Если полностью запассивированный металл перестать поляризовать, выключая ток, то изменение потенциала металла во времени имеет характер, аналогичный представленному на рис. 217. Спад потенциала после выключения поляризационного тока соответствует разряду двойного электрического слоя, затем на кривой появляется горизонтальный участок, соответствующий растворению пассивной пленки (активации), а затем потенциал падает до значения стационарного потенциала коррозии активного железа. [c.316]

Присутствие хлоридов или повышение температуры ускоряет растворение пассивной пленки, что приводит к росту потребления пассиватора. [c.76]

Три объяснении влияния анионов на анодное поведение металлов необходимо учитывать вытеснение адсорбированного кислорода анионами, внедрение анионов в оксидную пленку, которое изменяет ее свойства, а также прямое участие анионов в процессе растворения пассивного металла (Я.М. Колотыркин). [c.371]

Для железа и хрома характерна достаточно строгая независимость скорости растворения пассивных металлов от потенциала в широкой области потенциалов [7,8]. Для никеля такой строгой независимости не существует [69, 101], так что для этого металла в табл. 2 указаны минимальные значения [c.23]

Закономерное влияние хрома и никеля на свойства пассивных сплавов проявляется и в зависимости скорости растворения в пассивной области от состава сплавов. С ростом содержания хрома в сплаве Ре—Сг величина этой скорости в серной кислоте снижается (рис. 11) I 51,52, 86], особенно резко при переходе к сплавам с 13% хрома. Введение и последующее увеличение содержания никеля сопровождается уменьшением скорости растворения хромистой стали в пассивном состоянии [50,54,56,861. Скорость растворения пассивных сплавов никель-хром в серной кислоте снижается с ростом содержания хрома в сплаве до 15 ат.% и практически не изменяется при дальнейшем повышении концентрации хрома (рис. 12) [ 57]. За- [c.26]

Сера, содержащаяся в никелевом аноде, оказывает ускоряющее влияние на процесс растворения пассивной пленки. [c.139]

Поэтому комплексообразование сурьмы является определяющим фактором при переходе от участка I к участку II. При недостатке тартрат-ионов у поверхности анода повышается концентрация ионов SbO" , что приводит к образованию малорастворимой трехокиси сурьмы. При равенстве скоростей образования и растворении пассивной пленки скорость анодного процесса не зависит от потенциала. [c.144]

Рис. 348. Стационарная кривая плотность тока — напряжение (1) и парциальные кривые выделения О 2 2) и растворения пассивного железа 3) в 1 н. растворе НзЗО при 25° С (по Франку и Вайлю 9).

В случае, если пассивная пленка имеет заметную ионную проводимость, она будет характеризоваться менее защитными свойствами. При этом передача зарядов через пассивирующий слой анода осуществляется движением ионов катионов от металла к раствору и анионов в обратном направлении. Наличие относительно небольшой скорости растворения металла из пассивного состояния и постепенное утолщение пассивного слоя во времени на Т1, N5, А1 и ряде других металлов, связаны с протеканием подобных анодных процессов. Процесс медленного растворения металла из пассивного состояния может определяться как прямым переходом катионов металла из металлической решетки в раствор Ме- Ме+- -е), т. е. анодной ионизацией металла через пассивную пленку, так и химическим растворением пассивной пленки с ее внешней стороны. [c.53]

Если скорость растворения пассивной пленки незначительна, то после наступления полного пассивирования (точка Р) устанавливается лишь незначительная плотность тока. В некоторых случаях, однако, (эти условия, встречаются например, в процессах электрополирования металлов [39], а также при пассивации нержавеющих сталей [40] или титана в смесях азотной и плавиковой кислот) вследствие большого растворяющего воздействия электролита на пассивирующую пленку, анодный ток в пассивном состоянии может иметь значительную величину. В этом случае при увеличении анодного потенциала наблюдается ход кривой, соответствующий отрезку иУ. [c.60]

По мнению этих авторов, пассивирующим является нестехиометрическин окисел, толщина и поверхностная окисленность которого плавно меняются с потенциалом и свойствами которого определяется торможение анодного выхода катионов в раствор. Таким образом, механизм растворения пассивной пленки на железе (двухкомпонентной ее решетки) является, по мнению упомянутых выше авторов, электрохимическим [c.308]

В настоящее время полной ясности в понимании механизма растворения пассивного металла еще нет, но уже можно утверждать, что безусловно существует электрохимическое равновесие по кислороду между раствором и поверхностью пассивного металла. Это позволяет сделать вывод, что истинной причиной пассивности является понижение свободной энергии поверхностных атомов металла, которое происходит при окислении поверхности вследствие возникновения дополнительных прочных связей химического типа. Это резко повышает потенциальный барьер для ионизации металла и как бы делает металл более благородным. С этой точки зрения поверхностный слой пассивирующегося металла можно рассматривать как обратимую химическую систему металл— кислород — окисел, в которой термодинамические потенциалы каждого из компонентов могут менять- [c.440]

Рис. 49. Зависимость твердости стали 12X18 HI от от логарифма плотности тока анодной поляризации в состояниях активного растворения, пассивности и транспассивностн

Рис,5 51. Анодная поляризационная кривая (/) сплава 12Х25Н60В15 в 1 я. Н 304 и зависимость остаточного относительного удлинения (б) от логарифма плотности анодного тока ( ) в состояниях активного растворения, пассивности и транспассивности (2) [c.135]

Скорости растворения металлов в пассивном состоянии значительно менее чувствительны к составу водных растворов электролитов, чем потенциал и ток пассивации, хотя некоторые анионы, обладающие адсорбционной способностью, могут оказывать на величину этой скорости заметное влияние. Так, установлено ускоряющее действие ионов С1О4 [103] и галогенид-ионов [36] на процесс растворения пассивного никеля. Иная картина наблюдается в [c.23]

Окислительные добавки не вызывают изменения скорости растворения пассивного никеля в серной кислоте[ 58]. Для железа при некоторых потенциалах в пассивной области обнаружено тормозящее действие добавок MnO4 [c.24]

Сг207 на растворение металла в серной кислоте и неизменность скорости этого процесса при других потенциалах в той же области [ 105]. Снижение скорости растворения пассивного железа в присутствии окислителей может быть связано с их участием в образовании пассивирующего слоя на металле. В[ 106], например, с применением радиометрического метода .шо показано, что хром [c.24]

Все эти результаты, хорошо согласующиеся с данными последних исследований, позволяют связать пассивное состояние металлов с наличием на их поверхности хемосорбированных слоев кислородсодержащих частиц I 8,80 > 108]. Для хрома [ 109, 110] и никеля [ 1Ц] установлено, что пассивация обеспечивается наличием на поверхности металла примерно монослойных покрытий. Для железа, по-видимому, характерно образование более толстых слоев [112]. Уже сравнительно давно было отмечено [ 1,3,8] J что отсутствие зависимости (или слабая зависимость) стационарной скорости растворения пассивного металла от потенциала ни в коей мере не характеризует истинную кинетику самого процесса растворения. В этом случае влияние потенциала является более сложным, поскольку его рост 1фиводит не только к обычному ускорению анодного растворения металла, но и к изменению состояния металлической поверхности, которое равноценно повышению перенапряжения того же процесса. По-видимому, в случае железа и хрома эти эффекты полностью компенсируют друг друга, что и приводит к независимости стационарной скорости растворения этих металлов в пассивном состоянии от потенциала. Поскольку, однако, характерное для каждой величины потенциала стационарное состояние поверхности устанавливается относительно медленно, эти два эффекта удается разделить, если применить метод быстрого наложения поляризации. Так, например, для хрома ШО показано [ 8], что при быстрых измерениях (постоянное состояние поверхности) сохраняется [c.25]

По чувствительности к составу раствора поведение пассивных сталей также во многом напоминает соответствующее поведение составляющих элементов. Так, известно,например, что скорость растворения пассивного сплава Г е -25% N1 в серной кислоте возрастает с введением и последуюыщм увеличением концентрации ионов С1 [ 116]. [c.27]

Взаимные переходы, происходящие вдоль кривой ВО, разделяющей области электрополировки и растворения пассивного металла, интересны тем, что вблизи от пограничной кривой, если к ней приближаться со стороны пассивного состояния, обнаруживается частичное травление поверхности. Это вьгражается в 0 браз0.вании отдельных очагов травления, т.е. питтингов, обычно обладающих полусферической формой. Если концентрация возрастает или, с другой стороны, повышается потенциал металлического анода, число питтингов на единицу поверхности все более увеличивается, пока не наступит такой момент, когда все отдельные питтинги, сливаясь вместе, образуют сплошную зону травления (переходы 7 и [c.103]

Приваданная схема позволяет объяснить наличие участка постоян кой скорости растворения на поляризационных кривых (растворение пассивной области) диффузией через слой поверхностного оксида или протекания последней стадии. [c.74]

Применение высокочувствительного радиохимического метода измерения скорости растворения платины при анодной поляризации [11, 43—48] позволило провести систематические исследования скорости растворения платины в кислых растворах. Было обнаружено значительное увеличение скорости растворения пассивной платины при росте положительного потенциала и установлено постоянство выхода по току на растворение платины в тех случаях, когда на аноде основным процессом являлся процесс выделения 1П1слорода [49—51]. [c.144]

В тартратных растворах сурьмяные аноды легко пассивируются. Добавка сегнетовой солн способствует растворению пассивной пленки. Скорость растворения сурьмы (рис. 60, участок I) не зависит от концентрации тарт-рат-ионов. Потенциал анодного растворения ие изменяется и при замене тартратов цитратами. [c.143]

Центнершвер [83] объяснял активацию поверхности алюминия растворением пассивного поверхностного слоя. Алюминий в серной кислоте настолько пассивен, что не поддается активации даже платиной. Прибавление небольшого количества ионов хлора или брома достаточно для начала постепенной активации. Центнершвер придерживается мнения, что металлы, снижающие перенапряжение водорода, ускоряют в контакте с алюминием его растворение в соляной кислоте. Действие ртути существенно отличается от действия других металлов. Амальгама алюминия растворяется в нормальной соляной кислоте в 25 раз быстрее, чем любой другой вид алюминия. Центнершвер видит в ртути катализатор, устанавливающий внутреннее равновесие. [c.302]

По мнению Хора [3, с. 284], в этой области потенциалов меняется характер анодного процесса реакция ионизации металла прекращается и ток расходуется лишь на анодное образование пассивирующего окисла. Ионы металла попадают в раствор лишь за счет обычной химической реакции растворения окисла, которая, естественно, не должна зависеть от потенциала. Однако Новаков-ский и Лихачев [4], изучавшие процесс анодного растворения пассивного железа методом радиоактивных индикаторов ( Ре), показали, что в области пассивного состояния скорость перехода катионов в раствор чувствительна к изменению потенциала и что значительная часть внешнего анодного тока при переходе из одного стационарного состояния в другое приходится на скорость растворения железа. [c.13]

Анализ кривых ток — время дает наглядную информацию о склонности металла к точечной коррозии в заданных условиях. В качестве примера можно привести анодные хроноамперометри-ческие кривые анодного растворения пассивного железа в кислом растворе бихромата калия при добавлении КСЮ4 (рис. 1.5). [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология