Поляризация электрохимическая активационная

Первое слагаемое в этом уравнении рассматривается как активационная поляризация, ибо она является следствием замедленности электрохимической стадии разряда (ионизации). Второе слагаемое рассматривается как концентрационная поляризация, ибо она вызывается изменением концентрации в о-фазе, связанным с протеканием тока. [c.117]

Воздействие ультразвука на электрохимические процессы, включающие и процессы электрохимической коррозии металлов, складывается из целого ряда эффектов 1) перемешивания, которое устраняет концентрационную поляризацию 2) активационного воздействия на реагирующие частицы и внедрения их в двойной электрический слой (изменение состояния ионных атмосфер и гидратации частиц, преимущественная ориентация ионов и молекул) 3) влияния на переход электронов (за счет возбуждения [c.368]

Электрохимическая (активационная) поляризация обусловлена замедленностью протекания электрохимического процесса, что связано с наличием энергии активации перехода носителей заряда через границу раздела фаз. [c.495]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Сначала рассмотрим случай, когда электрохимической поляризацией (активационной поляризацией) можно пренебречь. В этом случае в уравнении (3.30) исчезает первое слагаемое и между активностью а(г) и поляризацией г (2) получается следующая зависимость [c.133]

Электрохимический процесс восстановления и окисления упрощенно представляется как последовательное соединение активационного сопротивления с импедансом поляризации. Поляризационное сопротивление включает сопротивление и емкость. Активационное сопротивление характеризует процесс восстановления (окисления), его обратимость, поляризационный импеданс— процесс диффузии. [c.130]

Другие причины поляризации обусловлены особенностями разных стадий электрохимической реакции, приводящих к сдвигу потенциала относительно фактического (т. е. с учетом установившихся значений поверхностных концентраций) равновесного потенциала. Эти виды поляризации, которые могут иметь разнообразный характер,, объединяют термином активационная поляризация. Модуль значения активационной поляризации А иногда называют перенапряжением и обозначают гр [c.99]

Как уже подчеркивалось ранее, любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод — электролит. Электродную поляризацию, обязанную замедленному протеканию этой стадии, целесообразнее всего называть электрохимическим перенапряжением т], поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины замедленный разряд или перенапряжение (электронного) перехода . Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной (менее устойчивой) модификации к другой (более устойчивой при данных условиях) соответствует фазовому перенапряжению Цf. Концентрационные изменения у поверхности электрода имеют лишь второстепенное значение для возникновения электрохимического и фазового перенапряжения. Значительно большую роль играет здесь изменение энергии активации соответствующего процесса. Электрохимическое и фазовое перенапряжение объединяют поэтому часто под общим названием активационная поляризация . [c.298]

Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) на примере реакции катодного выделения водорода впервые показали, какую роль в активационной поляризации играет энергетическое состояние частиц, в котором они находятся непосредственно после акта разряда. В случае выделения водорода таким состоянием будет состояние атомов водорода, адсорбированных на поверхности электрода. Энергия адсорбции атомов водорода должна учитываться при рассмотрении кинетики их электрохимического образования. Конечная скорость актов разряда и ионизации также для реакции катодного выделения водорода экспериментально доказана П. И. Долиным, Б. В. Эршлером и А. Н. Фрумкиным (1940). [c.316]

До сих пор предполагалось, что все отклонения потенциала электрода под током от соответствующего равновесного значения обязаны какой-либо одной причине, и электродная поляризация представляет собой вполне определенный вид перенапряжения. Для реальных условий правильнее говорить о преобладании одного вида перенапряжения. Другие виды перенапряжения накладываются в той или иной степени на основное перенапряжение. Чаще всего на электрохимическое или на фазовое перенапряжение накладывается концентрационная поляризация. В этом случае сдвиг потенциала под током от равновесного значения будет представлять собой сумму двух или нескольких видов перенапряжения, причем в условиях концентрационных ограничений изменяется и сама величина активационной поляризации (по сравнению с теми же условиями, в частности при той же плотности тока, но в отсутствие концентрационной поляризации). [c.377]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

Вследствие того, что диффузия и миграция ионов идут с конечной скоростью, возникает торможение реакции, выражаемое величиной г ог. При этом электрохимическая реакция вступает в область диффузионной кинетики, обусловленной диффузионными ограничениями. В этом случае сдвиг потенциала под током от равновесного значения будет представлять собой сумму двух перенапряжений, причем в условиях концентрационных ограничений изменяется и величина активационной поляризации. [c.99]

Роль активационного перенапряжения. Данные экспериментальных исследований показывают, что активационное перенапряжение при выделении металлов из расплавленных солевых электролитов очень мало. Однако все эти измерения были проведены в некомплексных электролитах, и, по-видимому, можно ожидать заметно больших затруднений в электрохимической реакции при разряде, например, кислородсодержащих комплексных анионов, С учетом активационной поляризации нами получено следующее уравнение для микрораспределения тока на катоде синусоидального профиля [6] [c.190]

Алгебраическую сумму поляризаций электродов называют э. д. с. поляризации. Потенциал катода иод током сдвигается в отрицательную сторону, а анода — в положительную. Катодная электродная [Поляризация отрицательная (Афк<0), а ано.цная — положительная (Дфа>0) величина. Поляризация электрода возникает в результате замедленности одной или нескольких последователь-ны, стадий сложного электродного процесса. Различают концентрационную, электрохимическую и фазовую поляризации. Последние две часто называют активационной поляризацией. [c.200]

Существенного различия нет. Хотя в ряде учебников, (в частности, в книге [1]) термин перенапряжение предпочитают термину поляризация , если ясна причина, обусловливающая сдвиг потенциала. В других литературных источниках термин перенапряжение лбычно связывают с активационной поляризацией (медленностью электрохимической стадии). [c.244]

Существенного различия нет, но если известна природа замедленной стадии электрохимического процесса, то вместо термина поляризация 1можно употреблять термин перенапряжение, хотя последний более предпочтителен в случае активационной поляризации. [c.249]

Обычно степень затруднения протекания электрохимического процесса выражается перенапряжением или поляризацией т). При этом экспериментально определяемое общее катодное перенапряжение т)общ в процессе электроосаждения можно условно разделить на несколько составных частей омическое перенапряжение т]ом, концентрационное перенапряжение т]конц, активационное перенапряжение, или перенапряжение перехода, т п, химическое перенапряжение т)хим, кристаллизационное перенапряжение Т1крист [c.236]

Таким образом, определение потенциала Um-frei и в случае гомогенных электродов по формулам (3.11) и (3.14) и в случае гетерогенных электродов по формуле (3.19) дает результаты, не зависящие от плотности тока /з, т. е. одинаковые для опыта с выключением и для опыта с переключением. Однако способ переключения оказывается более выгодным, когда постоянная времени Тр слишком мала и поэтому исчезают потенциалы электрохимической поляризации (которые нельзя считать пренебрежимо малымп) вместе с омическим падением напря. жения. Это возможно при активационной поляризации, но не при концентрационной поляризации (см. раздел 2.2.3.2). Выше для упрощения принималось, что Гр не зависит от J. Судя по формуле (2.35) и по рис. 2.4, это не так. Для активационной поляризации из выражения (2.35) с подстановкой Ga- oo и Gk- oo для больших катодных перенапряжений (когда ехрг /Р+ 0) можно вывести отношение разностей [c.90]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей. Для металлов, легко дающих обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, 2п, Сс1, Hg), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, ири плотностях тока,, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, имеют чрезвычайно низкие обменные токи 22. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нериста, так как при этом оказывают влияние другие потенциалопределяющие системы, что приводит к появлению смешанного потенциала вследствие существова-иия двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также произвести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано 24 в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается окисной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие окисные пленки, так же как адсорбированные слои следов органических примесей обычно понижают обменный ток и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.343]

Если Гг 10 нм, Гж 10 ч-10 нм, то при небольших поляризациях IdlL l (рис. 100, а). Диффузия газа не лимитирует процесс, и режим генерации тока является активационно-омическим. С ростом поляризации или тока обмена глубина проникновения электрохимического процесса от газовой поры в область жидкостных пор экспоненциально падает. При /э/ <1 имеет место внутри-диффузионпый режим генерации тока и токообразующий процесс локализован вблизи газовой поры (рис. 100, б). В смешанном диффузионно-омическом режиме наклон поляризационной кривой возрастает до 4 Ь [233]. [c.227]

Рассматривается вопрос о характере поляризации при электрохимическом растворении газов в расплавах. Наряду с чисто теоретическими данными были получены сведения о каталитической способности металла-токоносителя по отношению к проходящей электрохимической реакции. Изучались вольтамперные характеристики растворения водорода и окиси углерода на меди и никеле в расплавленной литиево-калиевой карбонатной эвтектике при бОО" С, Полученные данные однозначно указывают на наличие активационной поляризации во всех изученных случаях. Скорость сорбционных процессов для водорода больше на никеле, для окиси углерода — на меди. Для сравнения данных, полученных на разных электродах (Си, N1), проводилось измерение потенциалов неполяризован-ных газовых электродов относительно золотого электрода сравнения в воздушной атмосфере. [c.251]

Примером простейшей электрохимической системы с распределенными параметрами может служить тонкая трубка, содержащая раствор электролита, на стенках которой идет электрохимическая реакция, а поляризация задается на одном конце. Эта модель, которая поддается описанию в рамках одномерного приближения, позволяет изучить активационно-омический и концентрационный режимы как в двухфазной, так и в трехфазной системах. Полученные результаты легко обобщаются на случай жидкостных пористых электродов, структурные особенности которых учитываются с помощью эффективных коэффициентов переноса (гл. 6). Анализ простейших трехфазных систем позволяет развить теорию газовых пористых электродов (гл. 9), а также дать количественную трактовку экспериментам с иолупогруженными электродами (гл. 8). [c.214]

Кинетика электродных токообразующих реакций подчиняется общим закономерностям электрохимической кинетики, известным из курса теоретической электрохимии. В ХИТ чаще используют пористые электроды, для которых процесс разряда (как правило, нестационарный) лимитируется преимущественно ростом концентрационной поляризации, а перенапряжение электрохимической стадни невелико. Диффузионные ограничения возникают в норах электродов не сразу и по мере разряда усиливаются. Менее типичным является процесс, протекающий в условиях смешанной активационно-диффузионной кинетики. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология