Ланостерин перегруппировка

Сложные перегруппировки, особенно в полициклических карбениевых ионах, можно представить в виде последовательно проходящих 1,2-сдвигов. Важным примером является превращение эпоксида сквалена в ланостерин. В ряде случаев выбор между альтернативными последовательностями 1,2-сдвигов можно сделать на основании теории графов в сочетании с теоретическими квантовыми или молекулярно-механическими расчетами энергий возможных промежуточных катионов [49]. [c.544]

Возможно, наиболее важной реакцией расщепления оксиранового кольца, ведущей к перегруппировке, является ферментативная циклизация сквален-2,3-оксида (59), которая занимает ключевое положение [54] в биосинтетической последовательности, приводящей к получению стеринов через ланостерин (60). Хотя эта циклизация происходит при действии фермента, эксперименты с неферментативными циклизациями подтвердили общую тенденцию сквален-2,3-оксида к полициклизации. Следует, однако, подчеркнуть, что идентифицированные продукты не соответствуют [c.389]

Особенно интересен механизм, согласно которому перемещения водорода и метильной группы в процессе перегруппировки Вагнера—Меервейна приводят к образованию ланостерина. А priori возможны два типа миграции метильной группы одно 1,3-смещение или два 1,2-смещения. Чтобы различить эти два типа миграции, Блох и Вудворд [213] предложили провести оригинальный эксперимент. Исходя из двух селективно меченных изотопом С г 5-иононов, они получили четыре различным образом меченных молекулы сквалена путем конденсации со сдвоенным реагентом Виттига. [c.333]

Перегруппировки среди полиизопреноидов также представляют собой довольно общее явление. Уже классическим стал пример 1,2-миграции двух метильных заместителей в ходе циклизаций скваленоксида (16) в ланостерин (17) этот процесс сопровождается двумя 1,2-гидридными сдвигами. Более простым примером является перегруппировка пинаколинового типа у предШ [c.372]

Таким образом, переход от сквалена к ланостерину должен сопровождаться некоторой перегруппировкой. Природа этой перегруппировки станет более ясной, если написать-формулу сквалена таким образом, чтобы она стала похожей на формулу ланостерина. [c.457]

Подобное расщепление молекулы по месту сочленения колец В/С, вызываемое наличием ангулярной метильной группы при Се, наблюдается также в пентациклических тритерпеноидах. Ароматическая система может возникнуть в результате либо отщепления этой группы, либо расщепления молекулы. Для установления структуры эйфола необходимо было свести воедино данные относительно структуры кольца D, результаты опытов по дегидрированию и превращению в соединения типа изоэйфола. Нужно было также объяснить, почему подобное превращение не наблюдается в ряду ланостерина. Все это учитывается в формуле LXXXVn. Если первой ступенью в перегруппировке производных и ланостерина и эйфола является протонирование по Сд, ТО в этом случае возникают ионы СП и СП1. В ионе СП миграция Сы-метильной группы, протекающая с а-стороны молекулы, привела бы к иону IV, в котором имеется неблагоприятное цнс-сочленение колец В/С. Поэтому для такой системы предпочтительнее элиминирование протона от С . В случае иона СП1 миграция Сн-метильной группы с р-стороны привела бы к системе V, в которой имеется гранс-сочленение колец В/С, менее напряженное, чем в соединении IV. [c.316]

Простота и элегантность этой гипотезы делают ее очень убедительной. Весьма существенно для нее условие одновременности и одностадийности всех превращений, т. е. возможность их протекания без образования стабильных промежуточных продуктов. Совсем недавно Блох и сотрудники [16] доказали, что превращение сквалена в ланостерин является действительно одностадийным и одновременным процессом. При инкубации сквалена с гомогенатом печени в присутствии D2O был получен ланостерин с содержанием менее 5% одного атома дейтерия на молекулу. Тем самым было доказано, что при такой циклизации ни одна из С—Н-связей не образуется за счет участия протона растворителя, и в процессе реакции не получается никаких ненасыщенных промежуточных продуктов. Сле-дова гельно, все постулируемые перегруппировки должны протекать только как сдвиги атомов водорода. Кроме того, гидроксильная группа, входящая в молекулу, возникает не за счет ОН , так как О из Н20 не внедряется в молекулу. С другой стороны, при циклизации сквалена в атмосфере О2 тяжелый кислород входит в молекулу ланостерина. Следовательно, гипотетический ион OHi должен образовываться за счет кислорода. [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология