Перегруппировки с миграцией водорода (типы К—Р)

Четноэлектронные осколочные ионы вида А+, как правило, более устойчивы, чем нечетноэлектронные (типа В -), поэтому их пики преобладают в спектрах большинства соединений, особенно при высоких энергиях ионизации (исключения типичны для первых членов гомологических рядов). Процессы типа (3.1, а) чаще всего предполагают простой разрыв связей, в отличие от второго механизма распада, который сопровождается перегруппировками с миграцией атомов водорода или (реже) других фрагментов. Процессы образования менее стабильных катион-радикалов (б) в совокупности с нейтральными частицами в некоторых случаях могут быть более энергетически выгодными, чем процессы образования более устойчивых катионов (а) в сочетании с радикалами. Вследствие этого относительный вклад процессов типа (3.1,6) в общий ионный ток осколочных ионов приуменьшении энергии ионизации может возрастать. Этой особенностью фрагментации нередко пользуются для выявления пиков перегруппировочных ионов в спектрах. [c.41]

Различают три типа основных процессов фрагментации органических соединений простой разрыв связей разрыв связей с миграцией атомов водорода и так называемые скелетные перегруппировки, предполагающие об- [c.177]

Реакция представляет собой перегруппировку типа бензиловой (см, 25.13), включающую миграцию водорода, вызванную резонансной стабилизацией аниона миндальной кислоты. [c.393]

Миграция водорода через трехчленное переходное состояние (тип К). Перегруппировка осуществляется в молекулярных и осколочных ионах многих соединений, давая на первый взгляд нехарактерные ионы, например, в соединениях, содержащих трехчленный цикл. Движущей силой такой фрагментации является отсутствие возможности протекания простых разрывов связи (по типам А и Б). Предварительная же изомеризация молекулярного иона позволяет далее обеспечить стабилизацию распадами по типам А и Б [c.56]

По вопросу о возможности перегруппировок алкильных радикалов, сопровождаемых переходом атома водорода от углеродного атома, соседнего с атомом, несущим неспаренный электрон, имеется наибольшее число неясных экспериментальных результатов и противоречивых мнений. Для объяснения продуктов реакций многие авторы предполагают 1,2- и 1,3-миграции водородного атома, однако никому из них не удалось строго доказать наличие перегруппировки такого типа. [c.187]

Тип Н-2. Миграция атома водорода через шестичленное переходное состояние (перегруппировка Мак-Лафферти) [c.19]

До сих пор мы обсуждали и анализировали процессы, в которых мигрирующая группа была атомом водорода или простой группой, не содержащей к- или п-электронов, которые могли бы принять участие в сигматропной реакции. Первый миграционный символ для таких реакций равнялся единице [1, у]. В более сложных случаях мигрирующая группа может иметь я-орбиталь в соответствующем положении, которая может принять участие в процессе. В таких общих случаях более целесообразно рассматривать миграцию не группы атомов, а а-связи. В этих случаях первый миграционный символ ( ) не равен 1 и обозначает число атомов, отделяющих начальное и конечное положение мигрирующей связи в условной мигрирующей группе. Удачным примером сигматропного сдвига такого типа может служить перегруппировка Козина (рис. 53, а) на примере 1,5-гексадиена. В этом случае мигрирующая а-связь в положении 3—4 молекулы относительно основного углеродного скелета (условно примем за него систему углеродных атомов 1, 2, 3) и относительно условной мигрирующей группы (система из 4, 5 и 6 атомов) имеет миграционные индексы I = 3 и / = 3. Можно трактовать миграционные индексы и [c.645]

Кроме миграции атомов водорода, ион карбония может вступать также В реакции фрагментации и 1,2-нуклеофильные перегруппировки типа [c.167]

В результате миграции происходит перегруппировка с изменением как углеродного скелета, так и положения реакционного центра. Перегруппировки такого типа осуществляются согласно следующей схеме, где Н — алкил, арил (в том числе замещенный) или атом водорода [c.301]

Ранее уже была рассмотрена перегруппировка такого типа (см. разд. 5.3) перегруппировка 1-пропил-катиона в 2-пропил-катион путем миграции атома водорода вместе с электронной парой (т. е. в виде Н-) от С-2 к С-1 карбокатиона, т. е. 1,2-гид-ридный сдвиг [c.125]

Для удобства реакции, состоящие в изменении положения атомов водорода, и скелетные перегруппировки рассматриваются отдельно. Обсуждение типа реакций для процессов миграции атомов обычно более субъективно, чем в случае реакций разрыва связи, поскольку в большинстве случаев точно известен только донорный центр. [c.56]

Ароматические углеводороды подвергаются этому типу перегруппировки с миграцией атомов водорода через четырех- и пятичленные состояния [c.85]

Если замещающие радикалы К и К" являются углеводородными, то перегруппировка должна быть перегруппировкой типа пинаколиновой. Если же, наоборот, один из радикалов Н и К"—атом водорода, то течение реакции будет зависеть от природы другого заместителя если этот заместитель алифатический радикал, то мигрирует водород и перегруппировки не происходит но если этот заместитель является ароматическим радикалом и каким-либо способом отщепляется гидроксил, стоящий не рядом с этим радикалом, то происходит миграция фенила [c.165]

Направление фрагментации такого типа было подтверждено при замене -водородного атома на дейтерий, причем оказалось, что величина mie для кислородсодержащего иона увеличилась на ожидаемую величину, соответствующую миграции одного атома дейтерия вместо одного атома водорода. По-видимому, легкость перегруппировки возрастает при увеличении основности атома, к которому направлена перегруппировка, при условии, что мигрирует протон. Перегруппировка этого рода, протекающая с перемещением определенного атома водорода в определенное положение, обозначается как специфическая перегруппировка в противоположность случайным перегруппировкам, где мигрирующие атомы переходят в различные положения иона. [c.248]

Процессы а) и б) приводят к скелетной перегруппировке. Миграция водорода в процессе в), как правило, сопровождается миграцией НО-группы. Движущей силой большинства таких скелетных перегруппировок является переход сильных акцепторных дестабилизирующих катионы групп в слабоакцепторные или донорные и последующее удаление стабильных нейтральных частиц — СО, СНО, 50, ПСЫ, N2, N0, КаО. Приведенные в табл. 22 примеры показывают, что такого рода скелетным перегруппировкам подвержены самые разнообразные классы серусодержащих соединений. Важно отметить, что рассматриваемые скелетные перегруппировки происходят чаще в ароматических, чем алифатических соединениях, и пики перегруппировоч-яых ионов в масс-спектрах ароматических соединений значительно интенсивнее. Приведем несколько примеров этого типа распада [c.128]

В случае вторичных и третичных амидов существует дополнительная возможность фрагментации боковой N-алкильной цепи. Эти соединения распадаются по направлениям, уже установленным для алифатических аминов. Первый тип фрагментации вторичных и третичных амидов основан на расщеплении связи у углерода, находящегося в а-положении по отношению к кислороду или азоту схемы (ПО) и (111) соответственно . Второй тип фрагментации связан с расщеплением связи у углерода, расположенного в р-положении к азоту схема (112) . Однако ионы (75) и (76) редко удается наблюдать, так как если заместитель R имеет атом водорода при а-, 3- или ууглеродных атомах, то протекает перегруппировка, включающая миграцию водорода и элиминирование кетена с последующим образованием ионов (77) и (78) соответственно схемы (113) и (114) . Такие превращения хорошо известны для вторичных аминов. [c.436]

Перегруппировки такого же типа претерпевают и альдегидокето ны, причем превращение происходит только в одном направлении— ва счет присоединения иона гидроксила к углероду альдегидной группы с последующей миграцией водорода. Такое течение процесса было также установлено при помощи изотопного метода [44 см, также 47] [c.630]

Миграция водорода послужила поводом для допущения, что при нуклеофильных перегруппировках имеют значение промежуточные продукты типа протонированных циклопропанов (см. обзор [102]). При изображенном в общем виде дезаминировании м-пропиламина [схема (8.26)], меченного в положении 1, эту метку находили в образующемся пропаноле только в положениях 1 и 3, но не в положении 2 [103]. Это говорит о том, что не метил, а водород перемещается из положения 3 в положение 1 (наряду с 2, 1-миграцией водорода, которая приводит к изопропильной системе). Этот результат подтвержден на примере 1,1,2,2-тетрадейтеро-к-пропиламина [64]. [c.575]

По выходу продуктов с помощью изотопной метки С определено отношение миграции фенила и водорода, оказавшееся в пределах 7,33—0,041 в зависимости от природы катализатора перегруппировки. Коллинз [249] заключил, что фенильная группа легче мигрирует, чем водород, в этой реакции в тех случаях, когда образуются открытые или классические промежуточные карбониевые ионы если же процесс протекает по другому пути, то легче мигрирует водород. Преимущественная миграция водорода по сравнению с фенильным радикалом связана с его малыми размерами [249,250]. Эти данные обеспечивают довольно неопределенную основу для объяснения, почему водородные перегруппировки в масс-спектрометрии более обычны, чем процессы другого типа. Миграции водорода способствуют также такие слабые взаимодействия, как водородная связь, возникающая вследствие малых размеров и сферической симметрии неэкранированной 15-орбитали водорода. [c.79]

Общность распадов молекулярных ионов соединений (XIV—XVI) состоит в том, что после миграции атома водорода к карбонильной группе катионный или радикальный центр (или оба) стабилизируются соответствующими заместителями, и в отличие от обычных карбонильных соединений разрыва 11-связи после миграции атома водорода (т. е. перегруппировки Мак-Лафферти) не происходит. Вместо этого осуществляется взаимодействие катионного и радикального центров через пространство и образуется изомерный исходному молекулярному иону замещенный циклобутан. Дальнейший распад этого иона по типу В или с миграциями водорода приводит к пере-группировочным ионам или к ионам, совпадающим по структуре с теми, которые получаются по обычной перегруппировке М. Интересно, что подобное образование циклобутанового кольца доказано для более простых дикарбонильных соединений (например, 4-кетопентаналя) и для алифатических альдегидов [c.142]

Особенно интересен механизм, согласно которому перемещения водорода и метильной группы в процессе перегруппировки Вагнера—Меервейна приводят к образованию ланостерина. А priori возможны два типа миграции метильной группы одно 1,3-смещение или два 1,2-смещения. Чтобы различить эти два типа миграции, Блох и Вудворд [213] предложили провести оригинальный эксперимент. Исходя из двух селективно меченных изотопом С г 5-иононов, они получили четыре различным образом меченных молекулы сквалена путем конденсации со сдвоенным реагентом Виттига. [c.333]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

Наряду с рассмотренными выше типами миграций атомов водорода под ЭУ происходят и другие перегруппировки, которые не удается строго систематизировать. Это объясняется частотой неспецифическнх перемещений Н-атомов в условиях масс-спектрометрироваиия. Нередки случаи двукратных, а также встречных перегруппировок. Особенно частыми являются хаотические сдвиги Н-атомов (рандомизация), которые могут протекать уже в М+ . [c.23]

Очевидно, ионы карбония действительно являются промежуточными продуктами в этих реакциях, исходя из того, что типичный ион карбония претерпевает перегруппировки. Например, 1,2-миграция атома водорода и алкила иногда сопровождается каталитическим действием меди такой тип перегруппировки трудно себе представить для радикальных промежуточных продуктов [4, 5]. Кроме того, продукты реакции алкенов-1 подобны тем, которые получаются скорее из аллильного карбониевого иона, чем из аллильного радикала. Так, октен-1 реагирует с трет-бутилнадацетатом, давая в основном 3-эфир [c.136]

Возможны два типа сигматропных миграций они изображены ш рис. 50 для наиболее простого случая миграции атома водорода. Атом во дорода в процессе перегруппировки может все время находиться с одно стороны л-электронной системы углеродного скелета — такая миграци называется супраповерхностной (з). В процессе миграции атом водородг может переходить с одной стороны тг-электронной системы на ее другук сторону — такая миграция называется антараповерхностной (а). Xoт для простейших случаев оба типа перемещений приводят к одному и то му же результату, в случае циклических систем и оптически активны> соединений разные типы миграций приводят к различным изомерам и пс продуктам реакции можно легко оценить тип миграции. Смысл мигра ционных индексов I и легко понять из того же рис. 50, где изображена [1,5]-миграция. В общем случае второй миграционный индекс (/) обозна чает число атомов, разделяющих начальное и конечное положение миг рирующей связи. Если в мигрирующей группе не происходит принципиальных изменений и она мигрирует той же самой связью, какой онг была присоединена первоначально, то первый миграционный индекс (Г равен 1. В более сложных случаях (далее это будет показано) это может быть и не так. [c.642]

Определенный интерес в масс-спектрах спиртов представляют перегруппировочные ионы, образованные при миграции атома водорода к положительно заряженному осколку. Наличие некоторых типов таких ионов может быть использовано для доказательства присутствия кислорода. Например, в спектрах спиртов часто наблюдаются ионы (Н3О) с массой 19 встречаются также ионы с массой 33 — метильные гомологи рассмотренных выше ионов. Наибольшее относительное содержание (7% от основного пика) ионов с массой 19 наблюдается в спектре изопропилового спирта (СНз)гСНОН максимальная интенсивность пикй ионов с массой 33 (51%) отмечена в спектре 2-метил-пропанола-1 (СНз)2СН-СН2-ОН. В каждом случае диссоциация происходит с разрывом связи у изопропильной группы с миграцией двух атомов водорода. Оставшийся нейтральный осколок в обоих случаях может быть аллильным радикалом стабильностью этого радикала можно объяснить перегруппировку. Следующий гомолог в рассматриваемом ряду спиртов (З-метилбутанол-1) в процессе распада не образует ионов с массой 47, однако в масс-спектре наблюдаются ионы с массой 19, которые могут быть продуктом разложения ионов с массой 47. Известен еще лишь один одноатомный спирт — н-бутанол, в спектре которого имеется интенсивный пик с массой 33 (8% от максимального пика). В данном случае перегруппировка, возможно, также происходит с образованием нейтрального аллильного радикала. [c.358]

Как уже упоминалось, и Д -стероиды инертны но отношению к гидрированию (см. стр. 628). В обычных условиях восстановления происходит изомеризация двойной связи из положения 7,8 или 8,9 в положение 8,14, и эта изомеризация ускоряется уксусной кислотой [294]. Четко установленная возможность миграции двойной связи в условиях гидрирования позволила сделать предположение, что реакция протекает по типу аллильной перегруппировки, которая обеспечивается доступностью поверхности катализатора для мигрирующего водорода. В соответствии с таким механизмом мигрирующий атом водорода должен вернуться в молекулу с той же стороны, откуда вышел. Поведение Д -стерондов 5а,9р-ряда ВЫ в условиях гидрирования показывает, что инертность Д -стероидов к гидрированию может частично объясняться стерической недоступностью л-электронов [294, 295]. Тот факт, что при этом молекула восстанавливается с р-стороны с образованием ВВП, показывает, что в данном случае циклы А и С не могут блокировать доступ я-электронов двойной связи к поверхности катализатора, как можно оценить из рассмотрения моделей. [c.647]

Процессы, протекающие при бомбардировке органических молекул электронами с энергией 10—100 эв, в последнее время оказались предметом многих дискуссий. Наиболее интересны общеизвестные процессы перегруппировок, протекание которых наблюдается при иопизации весьма разнообразных молекул. Попытка систематизировать данные об этих процессах была предпринята Мак-Лафферти [1]. Проводя различия между определенными процессами, он считает, что их можно разбить на два принципиально различных типа тип так называемых произвольных и тип специфических перегруппировок. Первый характеризуется более или менее произвольным перераспределением атомов, тогда как перегруппировки второго типа ограничиваются только миграцией атомов (практически всегда это атом водорода) к определенной части молекулы. [c.380]

В этом разделе рассмотрены такие перегруппировки ненасыщенных систем, сопровождающие перенос протона, в результате которых происходит лишь перемещение двойной связи и атома водорода без изменения углеродного скелета молекулы СН-кислоты. Перегруппировки, сопровождающиеся миграцией алкильной или арильной группы (например, перегруппировки Стивенса, Вит-тига, Соммле, Фаворского, бензиловая перегруппировка и т. п.), рассматриваться не будут. В этих перегруппировках основание отщепляет протон от СН-кислоты, но обратный перенос протона к карбаниону не происходит, вместо этого отрицательный заряд стабилизируется в результате миграции органической группы к анионному центру. Поэтому такие перегруппировки относятся скорее к химии карбанионов, чем к химии СН-кислот. Все типы перегруппировок рассмотрены в монографии Крама [1]. [c.192]

Перегруппировка радикалов типа АИсОг, образующихся при газофазном окислении углеводородов, с миграцией алкильных групп или водорода от углерода к кислороду широко исследована школой Н. Н. Семенова и подробно обсуждается в монографиях Н. Н. Семенова [8] и [c.212]

Внутримолекулярную перегруппировку -бромбензолсульфоната норборнила исследовали также методом меченых атомов. В том случае, если бы единственным промежуточным продуктом являлся ион IV, то при введении С в положение С-2 и С-3 следовало ожидать присутствия радиоактивости также в положениях С-1 и С-7. Однако оказалось, что радиоактивными являются также положения С-5 и С-6. Это означает, что происходит миграция гидрид-иона от С-6 к С-2. Следовательно, положения 1, 2 и 6 становятся эквивалентными и аналогично, но в меньшей степени, становятся эквивалентными также полон епия 3, 5 и 7. Это объясняли возникновением промежуточного продукта комплексного типа (V) с участием трех атомов углерода и одного атома водорода в неклассическом ионе (Дж. Д. Робертс, 1954 г.) [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология