Перегруппировки оснований производных

В литературе имеется несколько разрозненных сообщений, которые помогают нам сравнить основность многих других типов соединений, которые можно было бы классифицировать как азотные основания. Производные различных альдегидов и кетонов с гидроксиламином, семикарбазидом и другими соединениями должны быть очень интересны исследователям, работающим в области физической органической химии над изучением механизмов реакций. Замещение двух атомов водорода аминогруппы двойной связью должно уменьшить основность азота до того, что некоторые из этих соединений могут стать слабыми основаниями. Поскольку реакция образования оксимов, семикарбазонов и т. д. является обратимой и катализируется кислотами, то данные о значениях р/Са этих соединений необходимы для количественной интерпретации таких конденсаций, а следовательно, и других реакций, например, перегруппировки Бекмана. [c.240]

При выборе материала для изготовления хлораторов необходимо в основном учитывать только каталитическое влияние, которое этот материал может оказать на пиролиз или на перегруппировку углеродного скелета. На этом основании простую сталь обычно избегают применять. Аустенитные стали также не годятся для этой цели. Однако хромистые стали или монель-металл можно использовать. В промышленности хлорирование иногда проводят под давлением не только потому, что это упрощает задачу отделения образовавшегося хлор производного от непрореагировавшего углеводорода, но и вследствие того, что давление уменьшает объемы газов и тем самым увеличивает производительность аппаратуры. [c.79]

Перегруппировка а-галогенкетонов в карбоновые к-ты илн их производные под действием оснований (наз. также перегруппировкой Фаворского) [c.608]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

Конфигурация о-хлорбензофеноноксима XI установлена на том основании, что соединение XI легко отщепляет хлористый водород с образованием производного бензоксазола XII это указывает на пространственную близость атома хлора и гидроксильной группы (стерический центр при этой реакции не затрагивается ). В другой реакции, в ходе перегруппировки Бекмана, оксим XI образует анилид о-хлорбензойной кислоты (XIII). Следовательно, и в этом случае происходит антиобмен [c.563]

Гидразоарены являются слабыми основаниями (р/([>н- 0,5.. . . . . 1,5). В кислой среде быстро происходит своеобразная перегруппировка, в результате которой получаются производные бифенила (бензи дин и его производные) — бензидсс,новая перегруппировка. Впервые эту перегруппировку наблюдал Н. Н. Зинин в 1845 г. [c.419]

Эти же эффекты были обнаружены для реакции Шмидта (см. стр. 313), механизм которой основан на разложении промежуточного соединения II, образовавшегося путем конденсации азотистоводородной кислоты с карбонильным производным, сопровождающейся дегидратацией (5). Так же как и при перегруппировке Бекмана, происходит миграция наиболее экранирующего остатка, принимающего в момент дегидратации предпочтительно положение анти . [c.511]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Действительно, при алкилировании ароматических углеводородов бензоцикленовыми производными наблюдается изменение полиметиленовых колец. На основании многочисленных исследований было установлено, что склонность к карбониевоионным внутримолекулярным перегруппировкам определяется сложной зависимостью от многих факторов, в том числе от структурных эффектов самой молекулы и влияния среды [140, с. 179]. [c.126]

Если же в молекуле гидразобензола пара-положение занято каким-либо заместителем, то число возможных перегруппировок еще увеличивается. В этом случае наряду с соответствующим дифенилином и бензидином (образование последнего сопровождается отщеплением заместителя в пара-положении) получаются два производных дифениламина, так называемые п-с е м и д и ы о в о е и о-с е м и д и н о в о е основания, образующиеся в результате поворота только одного бензольного ядра. Такие перегруппировки носят название семиди новых перегруппировок [c.617]

Алканы можно алкилировать, обрабатывая их растворами устойчивых карбокатионов [162] (см. т. 1, разд. 5.2). Как правило, при этом получается смесь продуктов, поэтому реакцию не использовали в препаративных целях. В типичном эксперименте при обработке пропана изопропилгексафтороантимонатом (МегС+ЗЬРб ) получается 26 % 2,3-диметилбутана, 28 % 2-ме-тилпентана, 14 % 3-метилпентана и 32 % -гексана, а также некоторое количество бутанов, пентанов (образующихся по реакции 12-46) и высших алканов. Отчасти смесь образуется благодаря межмолекулярному обмену водорода (КН-]-К +ч= К+-Ь + К Н), который намного быстрее алкилирования, так что продуктами алкилирования оказываются также производные новых алканов и карбокатионов, образующихся при реакции обмена. Кроме того, присутствующие в реакционной смеси карбокатионы подвержены перегруппировке (см. т. 4, гл. 18), в результате которой возникают новые карбокатионы. Таким образом получается смесь продуктов, представляющих собой сочетание всех имеющихся Б системе углеводородов и всех карбанионов. Как и следует ожидать на основании относительной устойчивости, [c.441]

При действии Вг2 Т. образует 3,5-дибромпроизводное, к-рое при действии оснований претерпевает перегруппировку Фаворского с образованием производных 2,2,5,5-тетра-метилпирролина, напр. [c.632]

N,N-Дизaмeщeнныe а-аминоальдегиды и а-аминокетоны (напр., а-диметиламиноизомасляный альдегид, диметил-аминоацетон) более устойчивы. Четвертичные производные а-аминокетонов, содержащие арилметильный радикал у атома Ы, под действием оснований претерпевают перегруппировку Стивенса [c.131]

Катализируемая основаниями перегруппировка О-ациллактима I в производное ацилмочевины (путь б) является нежелательной реакцией, так как приводит к неактивному соединению II. Эта реакция (О — N-мигpaция ацильной группы) катализируется не только избытком третичных оснований, катализ вызывается также амнио-компонентом и самим карбодиимидом, которые обладают достаточной основностью для этого. [c.154]

Ряд перегруппировок протекает с перестройкой углеродного скелета молекулы. Например, прн действии оснований на а-галогенкетоны происходит миграция алкильной группы к соседнему атому углерода на место галогена с образованием карбоновых кнслот или их производных (перегруппировка ФАВОРСКОГО). Эта перегруппировка является также примером перегруппировки с замещением [c.302]

Интересно влияние природы действующего основания на результат перегруппировки Стивенса у солей 12Ь-бензилзамещенных изоиндолоизохинолинов (2.555). При действии металлического натрия в жидком аммиаке на соль (2.555) образуется ожидаемый третичный амин (2.556) [342]. тогда как кипячение (2.555) в метиловом спирте с метилатом натрия ведет к бензилиденовому производному (2.557) [345] [c.179]

Ме). Обработка диазепиноизоиндолов (2.883) избытком ЛАГ в диэтиловом эфире позволяет выделить вещество, для которого на основании спектра ПМР, способности двух протонов к дейтерообмену и легкого образования диацетильного производного предложена структура (2.886) [88]. При восстановлении соединений (2.883) ЛАГ в ТГФ получается лабильный спирт (2.887), а-при пропускании воздуха через раствор (2.887) в смеси ТГФ и метанола — диазепиноизоиндол (2.888) Е результате перегруппировки спирта (2.887) [84, 354]. [c.234]

В этой главе реакции, приводящие к С-алкил-а-аминокислотам, классифицированы в соответствии с тем, какая из трех связей а-СН-группы образуется в последнюю очередь, т. е. аминирование, С-алкилироваиие или карбоксилирование. Четвертая группа реакций необходима для того, чтобы охватить методы, в которых производное аминокислоты образуется либо посредством перегруппировки, либо когда трудно определить последовательность образования связей. Сделанные заключения ие претендуют иа полноту охвата рассматриваемые реакции выбраны на основании их практической значимости или, если они иллюстрируют разиообра зие синтетических подходов к а-амииокислотам. [c.233]

С-4 из 2,3-ендиола с последующей бензиловой перегруппировкой образующихся 2,3-дикарбонильных соединений. В случае О-глю-козы скорость этих реакций относительно невелика, так как отщепление гидроксигрупп в щелочной среде протекает медленно, так как некоторые гидроксигруппы существуют в этих условиях в форме сопряженного основания. Отщепление алкоксигрупп гораздо более энергетически выгодно наличие алкоксигруппы при С-3 должно способствовать образованию метасахариновых кислот, тогда как присутствие 4-0-алкильной группы благоприятствует превращению в изосахариновые кислоты. Сахариновые кислоты лучще всего получаются из кетоз или их 1-0-алкильных производных. [c.157]

Другой пример гемолитического раскрытия этилениминных циклов представляет термическая изомеризация (пиролиз) производных этиленимина. Требованию минимальной полярности подвергающейся гомолизу связи в пиролитических перегруппировках производных этиленимина отвечает сравнительно редкое направление раскрытия кольца по углерод-углеродной связи. Так, 2,3-дифенил- [348] и 2,2-дифенил-З-метилэтиленими ны [349] при нагревании до 165—200° С в инертной атмосфере превращаются в соответствующие шиффовы основания [c.99]

Оксепин и его производные легко подвергаются термической или катализируемой кислотами перегруппировке в фенолы, которая протекает через их валентные таутомеры — ареноксиды [6]. В водных растворах эти реакции ароматизации подчиняются кинетическому уравнению / набл = где йо и — константы скорости соответственно для спонтанных (термических) и катализируемых кислотой перегруппировок [30]. С помощью меченых атомов показано, что эти реакции обычно сопровождаются 1,2-гидридными сдвигами, как можно видеть на примере изомеризации меченного дейтерием 4-метилоксепина (26) в л-крезол (29). Катализируемая кислотой перегруппировка показана на схеме (12) спонтанное превращение должно включать образование сопряженных оснований (27) и (28) [8, 30]. Степень сохранения дейтерия в п-кре-золе (29) изменяется от 37 % при низких значениях pH до 75 % [c.218]

Метильная или метиленовая группы в положении 2 тритиапенталенов проявляют кислые свойства [60] и дают стирильные производные, например (121), при взаимодействии с бензальдегидом и основанием. Если анион (122) способен к вращению вокруг оси С-2—С-З, то происходит перегруппировка, включающая внутримолекулярную атаку мягкого карбаниона по атому серы и приводящая после алкилирования к производному тиофена (123) [73] (схема 17). [c.315]

Другой тип превращения индандионов в изохинолины состоит в перегруппировке индандионов-1,3 (СУП, К = арил, алкил или водород) в производные изокарбостирила (СУП1), которая происходит под действием оснований [141]. [c.288]

Некоторые перегруппировки, в известной степени аналогичные описанным выше, также включают перемещения вдоль углеродной цепи, но сопровождаются атакой в орто-положении и разрывом связи, при метиленовой группе в а-положении. Так, например, различные бензильные производные типа IV под действием оснований изомеризуются в соединения типа У (в). Эта реакция обусловлена образованием в а -положении карбаниона и последующей внутримолекулярной атакой орт.о-положения согласно механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 323) образовавшееся соединение псевдобензольной структуры (V) превращается в ароматическое соединение посредством трехцентровой перегруппировки (см. стр. 351). [c.297]

Для синтеза моноциклических , 2,3-триазинов с ароматическими заместителями используют нестандартный метод, в основе которого лежит термическая перегруппировка производных 2-азидоцикло-пропенов (рис. 7.17, а). Общий метод синтеза 1,2,4-триазинов основан на конденсации 1,2-дикарбонильных соединений с амидразона-ми (рис. 7.17, б). Этот подход используется и для получения незамещенного гетероцикла [49]. [c.322]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки оснований производных : [c.433] [c.411] [c.1117] [c.192] [c.204] [c.150] [c.563] [c.6] [c.213] [c.628] [c.628] [c.259] [c.103] [c.31] [c.198] [c.571] [c.567] [c.152] [c.319] [c.319] [c.3] [c.152] [c.543] [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология