Ортоэфиры стереохимия

Естественно поэтому, что определяющим фактором в процессе миграции является стереохимия моносахарида, так как миграция ацетильного остатка осуществляется только в отсутствие пространственных препятствий к образованию промежуточного циклического ортоэфира, причем проявляется общая склонность к миграции на первичноспиртовую группу. В соединении VIII гидроксильная группа у пространственно удалена от ацетильной группы у j при любой конформации молекулы. Поэтому, очевидно, в данном случае процесс миграции протекает в несколько стадий. Первоначально ацетильная группа при С4 мигрирует на Се через образование промежуточного ортоэфира IX, имеющего шестичленный цикл, в результате чего образуется 2,3,б-три-0-ацетил-а-метил-0-глю-копиранозид X [c.136]

Вероятно, первым установленным примером образования ортоэфиров в области природных соединений является превращение ацетобромрампозы в условиях метанолиза в смешанный ортоэфир [120]. В химии углеводов есть много таких примеров, но они не были использованы для установления стереохимии. [c.579]

Ортоацетат образуется в процессе превращения цевина, стероидного алкалоида, сложное строение и стереохимия которого представлены ниже формулой I. При ацетилировании в растворе пиридина он дает 3,4,16-триацетат (изображенный неполной формулой II) гидроксильная группа в положении 16 ацетилируется, поскольку она вторичная, но третичные гидроксильные группы в положениях 12, 14, 17 и 20 остаются нетронутыми. Три из этих групп — в положениях 12, 14 и 17 (пунктирные линии означают, что связи направлены за плоскости чертежа) являются а-заместителями и сближены друг с другом. Если триацетат цевина II обработать уксусным ангидридом со следами хлорной кислоты, которая является сильным катализатором, он превращается в ортоацетат III. Примечательно, что третичная гидроксильная группа в положении 20 остается нетронутой. Доказательством строения этого ортоэфира является то, что при гидрировании разрывается один из трех кислородных мостиков (какой именно неизвестно) и образуется дигидропроизводное, охарактеризованное как ацеталь IV, так как при гидролизе оно дает ацетальдегид. При окислении ацеталя IV хромовой кислотой вновь образуется ортоацетат 1П [c.442]

Для синтеза сложных эфиров использован и ряд других реакций, сопровождаемых перегруппировками, классифицируемыми как сигматропные [128]. Применение [3,3]-сигматропной перегруппировки [129] требует участия ацеталя аллилкетена, получаемого реакцией обмена с ортоэфиром по схеме (148) процесс проводят в одну стадию без выделения ацеталя (65). Эта реакция служила важной ступенью в синтезе ( )-прогестерона циклизацией олефина по типу биогенетической циклизации. Исследована стереохимия этой реакции, и установлено, что перегруппировка ацеталя кетена, возникающего из аллилового спирта (66), приводит к образованию (Я)-эфира (67) в результате стереоселективного процесса, протекающего через переходное состояние, имеющее форму кресла схема (149) . [c.323]

Исследование кинетики гидролиза [104, 105], корреляции скорости гидролиза с функцией кислотности среды [104, 1051, стереохимии [105, 106], кинетического изотопного эффекта [104, 107, 108], корреляции реакционной способности и строения [104, 105], объема активации [109, 110], энтропии активации [104], скорости реакции гидролиза в присутствии конкурирующих добавок нуклеофильных реагентов [111 и кинетики изотопного обмена [112] позволило с достоверностью установить, что гидролиз ацеталей, кеталей и ортоэфиров протекает по 5 у1 знизму, причем стадией, лимитирующей гидролиз, является мономолекулярное образование карбоксо- [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология