Моносахариды стереохимия

Формально образование полисахаридов из моносахаридов можно представить как превращение полуацетальной функции в ацетальную (гликозиды) за счет соединения гидроксильной группы одной молекулы сахара с гидроксильной группой другого моносахарида. В результате возникает цепочка последовательно соединенных через кислородные атомы остатков сахаров. Точно так же как при превращении глюкозы в метилглюкозид образуются два аномерных продукта (разд. 17.2.1), так и стереохимия кислородных мостиков между остатками сахаров может быть различной. Существенное отличие биологических свойств различных полисахаридов обусловлено особенностями пространственного строения эфирных мостиков. [c.280]

СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ. ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. II [c.445]

Классификация, номенклатура и стереохимия моносахаридов [c.624]

В настоящее время известно несколько сотен различных по структуре и стереохимии моносахаридов, которые по характеру входящей в их состав карбонильной группы можно разделить на альдозы, содержащие альдегидную группу, и кетозы , содержащие кетогруггу. По числу углеродных атомов различают триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. Моносахариды, в состав которых входит более шести углеродных атомов, объединяют под общим названием высшие сахара . [c.13]

Теперь посмотрим, как устанавливают структуру и конфигурации моносахаридов и их метилированных производных в современных работах. Здесь решающую роль играют два метода — осколочная масс-спектрометрия для установления структур (без стереохимии) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для выяснения конфигураций асимметрических центров. [c.66]

Одной из задач стереохимии моносахаридов является определение конфигурации всех возможных оптических изомеров (2") [c.160]

При добавлении моносахарида к водному раствору борной кислоты комплексная кислота возникает лишь у аномера, имеющего цис-располо-жение гидроксилов у С( )—С(2), Так как конфигурация С(2> известна из стереохимии взятого моносахарида, то это дает возможность сделать заключение о конфигурации гликозидного атома данного моносахарида. [c.43]

По этим причинам возможность образования циклических ацеталей или кеталей подчиняется жесткому кон-1ролю со стороны всей структуры, стереохимии и конформации субстрата.В результате реакции, ведущие к таким алкилиденовым производным, протекают весьма избирательно и затрагивают не все, а лишь вполне определенные гидроксильные группы моносахарида или его частично защищенного производного. Таким образом, введение алки-лиденовых группировок позволяет резко нарушить монотонность функциональных групп исходных соединений и создает основу для весьма разнообразных способов избирательной защиты спиртовых гидроксилов. [c.126]

СТРОЕНИЕ И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ [c.11]

Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии следовательно, моносахарид обычно существует в одной из дву.х креслообразных форм. Эти две конформации (1 или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-альнььми и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (1 или I) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конфор.мацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии. [c.51]

Аномеры ОДНОГО и того же моносахарида, отличающиеся только стереохимией гликозидного гидроксила, обычно называют а- и р-изомера-ми, сохраняя для них исходные (названия моносахарида, например, а-О-глюкоза, р-ь-арабиноза и т. д. [c.40]

Итак, главные источники структурного и функционального многообразия моносахаридов лежат в различном наборе функциональных групп (карбонильные, гидроксильные, карбоксильные, аминогруппы и т. д.) и в не меньшей степени в различиях стереохимии. Последнее надо особо подчеркнуть. В обычном курсе органической химии рассматривают свойства и различия отдельных классов соединений, основанные в первую очередь на различиях бут-леровских структур, и отдельно в виде некоего несколько экзотического приложения — вопросы стереохимии. В химии сахаров такого разделения не может быть. В принципе вся эта область есть органическая стереохимия par ex ellen e , и все многообразие свойств углеводов проистекает прежде всего из их стереохимических различий. Так, например, кардинальные различия свойств и биологической функции целлюлозы и одного из двух компонентов крахмала — амилозы — обусловлены различием кон фигурации лишь одного асимметрического центра элемен тарного звена этих стереоизомерных полисахаридов. [c.10]

Вопрос об установлении конфигурации гликозидного центра является последним вопросом стереохимии моносахаридов, поскольку с его выяснением устанавливается полная конфигурация моносахарида. Выяснение конфигурации гликозидного атома принципиально и методически отличается от установления конфигурации остальной части молекулы углевода и представляет го-раздо более трудную задачу, так как конфигурация гликозидного центра весьма лабильна в отличие от совершенно стабильной стереохимии остальной части молекулы. [c.42]

Для доказательства строения аминосахаров (Привлекаются те же методы, что, и при исследовании обычных моносахаридов, причем наибольшие трудности представляют вопросы стереохимии. В качестве примера можно рассмотреть установление строения наиболее важного из а мино-сахаров-—глюкозамнна (2-амино-2-дезоксиглюкозы), который в виде полисахарида хитина составляет основу наружного покрытия раков, крабов, майсмих жуков и т. д. [c.125]

О к и с л е н и е йодной кислотой. Все перечисленные методы перехода от высших моносахаридов к низшим сводились к отщеплению тем или иным методом альдегидной группы мойосахарида и укорачиванию его углеродной цепи на один углеродный атом. Главным недостатком этих методов с препаративной точки зрения является то, что в конечном продукте синтеза сохраняется стереохимия всего углеродного скелета исходного моносахарида таким образом, отсутствует должная гибкость, позволяющая переходить к более редким в стерео-химическом отношении моносахаридам. С этой точки зрения наиболее интересным явился бы метод, позволяющий разрывать углерод-угле-родную цепь сахара там, где это желательно для химика-синтетика, не затрагивая при этом конфигурацию других углеродных атомов. [c.28]

Обычно используется именно измерение электропроводности, как метод, позволяющий более точно устаьювить наличие комплекса в растворе. Ясно также, что наличие других цис-гликольных группировок в молекуле моносахарида (у С(з —С(б -атомов), которые дают комплексную кислоту с другой молекулой Н3ВО3, не мешает сделать заключение о стереохимии гликозидного центра, так как это влияет лищь на величину электропроводности равновесной смесн аномеров, но не сказывается на характере изменения электропроводности. [c.44]

Балк и Сомсен [44] изучали избирательную сольватацию ряда моносахаридов в смесях вода-Ы,Ы-диметилформамид. Они установили, что гидрофильная гидратация функциональных групп и гидрофобная гидратация неполярных фрагментов действуют кооперативно и совместно (без антагонизма) участвуют в образовании гидратной структуры. Авторы убедительно показали, что молекулы моносахаридов преимущественно гидрофильны и соотношение гидро-фильности и гидрофобности сильно зависит от стереохимии молекул. [c.77]

Проекционные формулы Э. Фишера дают возможность удобно и точнО изображать всю стереохимию моносахаридов, т. е. как абсолютную, так. и относительную конфигурацию входящих в них асимметрических атомов углерода. Относительная конфигурация молекулы, методы установления, которой будут далее подробно освещены, хорошо видна из проекционных формул. У углеродных атомов с одинаковой относительной конфигурацией заместители расположены по одну и ту же сторону вертикали, соот-ветствукхщей углерод-углеродной связи, а у атомов с различной относительной конфигурацией заместители оказываются по разные стороны, вертикали. Однако для обозначения абсолютной конфигурации необходимо было принять определенную систему изображения на проекционных, формулах. Она была предложена Розановым и состоит в следующем. Известны два глицериновых альдегида, являющихся антиподами, которые могут быть изображены формулами XVIII и XIX [c.19]

Ценные сведения о форме и размере молекулы были получены при использовании сочетания методов метилирования и гидролиза, которые оказались столь эффективными при изучении стереохимии дисахаридов. о-(+)-Глю-коза, моносахарид, содержит пять свободных ОН-групп и образует пентаме-тилпроизводное, метилтетра-О-метил-о-глюкопиранозид. Если два звена о-(+)-глюкозы соединены друг с другом так же, как в (+)-мальтозе, то каждое звено содержит четыре свободные ОН-группы и при метилировании дисахарида будет образовываться октаметилпроизводное. Если каждое звено о-(+)-глюкозы соединено с двумя другими группами в амилозе, то оно содержит лишь три свободные ОН-группы поэтому метилирование амилозы должно приводить к соединению, содержащему лишь три ОСНд-группы на звено глюкозы. Какие же данные получены в действительности [c.973]

Следуя Э. Фишеру, рассмотрим сначала стереохимию открытых тау-томериых форм моносахаридов. На этом важном примере необходимо усвоить методы установления конфигурации чисто химическим путем. В ряду соединений — от глицеринового альдегида до альдогексозы — число асимметрических углеродных атомов (помеченных звездочкой) возрастает от члена к члену на один [c.445]

Восстановление потенциальной альдегидной группы альдоз приводит к образованию многоатомных спиртов — альдитов [57] так, из й-глюкозы (55) образуется й-глюцит (56). Некоторые альдиты являются лгезо-соединениями, иногда один и тот же альдит может образоваться из двух различных альдоз. Например, как й-глюкоза (55), так и -гулоза (57) превращаются в Д-глюцит, который можно назвать и -гулитом (термин употребляется реже). Такая конфигурационная взаимосвязь между альдитами была использована Фишером для определения стереохимии глюкозы и других моносахаридов (см. разд. 26.1.2). Кетозы, например й-фруктоза (58), при восстановлении дают смесь альдитов. Так, соединение (58) превращается в смесь й-глюцита (56) и Д-ман-нита (59) (59) образуется также из Д-маннозы (60) (схема 19). [c.147]

Еще в 1846 г. Дюбрюнфо обнаружил, что удельное вращение раствора глюкозы изменяется во времени, пока не достигнет некоторого постоянного значения. Это явление, наблюдающееся также и для всех других моносахаридов, получило название мутаротации. Мутаротация связана с взаимными превпащениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия между ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от того, из какой таутомерной формы данного сахара мы исходим. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и 3-0-г/1юкозы имеют удельное вращение [ ,+ 106° и +22,5 " соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянного значения +52,5°. [c.32]

Химия природных соединений (1960) -- [ c.13 ]

Химия углеводов (1967) -- [ c.17 , c.19 , c.33 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.378 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.378 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.382 , c.383 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.348 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология