Изотопный обмен кинетика реакций

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

Прежде чем применять меченые атомы для изучения отдельных реакций, необходимо сначала выяснить, не идут ли с участием этих атомов простые обменные реакции , которые могут исказить конечные результаты. В связи с этим было изучено большое количество обменных реакций как с неорганическими, так и с органическими веществами. В этой области к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал. Коротко остановимся только на обменных реакциях водорода и кислорода и общем уравнении кинетики реакций изотопного обмена. [c.372]

Таким образом, нас должна интересовать кинетика образования активных частиц и их концентрация в ходе протекания основной реакции. В рассмотренном выше примере изотопный обмен водорода при термических условиях протекает медленно. Атомы возникают в процессах диссоциации исходных двухатомных молекул, а исчезают в обратных процессах рекомбинации [c.111]

Изотопный обмен. Реакцией изотопного обмена называют такую химическую реакцию, при которой изотопы одного элемента обмениваются местами с изотопным ему элементом в другом соединении. Такое перераспределение изотопов представляет собой обратимую химическую реакцию с определенной кинетикой и константой равновесия. [c.180]

Этот же метод применяется в химии при изучении кинетики реакций, строения веществ, возможности обмена элементов в сложных соединениях (изотопный обмен), растворимости веществ, явлений соосаж-дения и других процессов. [c.47]

Весьма распространен изотопный обмен с образованием крайне нестойких переходных продуктов ассоциации, которым в современной кинетике химических реакций приписывается очень важная роль. Лимитирующей стадией изотопного обмена, протекающего по этому механизму, может быть распад активированного комплекса, приводящий к перегруппировкам химических связей. Этот комплекс, образующийся в результате благоприятных столкновений между реагирующими веществами, может распадаться по двум направлениям. Одно из них приводит к исходному сочетанию атомов, в результате другого образуются новые разновидности исходных соединений, соответствующие иному сочетанию атомов, отличающемуся своим изотопным составом. [c.190]

Водород в молекулах органических веществ, соединенный с кислородом, серой, азотом и т. п., является легкоподвижным. Введение радиоактивной метки (трития) в молекулу вместо подвижного водорода для химических целей в большинстве случаев не нужно, так как в процессе использования меченых соединений легкоподвижный тритий теряется в результате изотопного обмена. Поэтому такие соединения нельзя применять для изучения механизма и кинетики химических реакций. Кроме того, получение такого рода соединений легко осуществляется изотопным обменом. [c.480]

При изотопном обмене между двумя жидкими фазами кинетика обмена описывается уравнением (1.67). Как следует из этой формулы, измерив величину Р за время 1 при заданных и Уг, можно определить скорость реакции изотопного обмена, а из нее — скорость испарения. [c.552]

Во всех испробованных нами растворителях (толуол, бром-бензол, спирт, ацетон, диоксан, ацетонитрил, N. М-диметил-формамид, ледяная уксусная и муравьиная кислоты, изоамилацетат, изоамиловый эфир, четыреххлористый углерод, пиридин) либо реакция идет слишком медленно, либо происходит разложение ртутноорганической соли. Исключение представляет хинолин, в котором изотопный обмен идет при 70° со скоростью, удобной для снятия кинетики, и без разложения ртутноорганической соли. В этих условиях, естественно, бромная ртуть, по меньшей мере частично, находится в виде комплекса с хинолином. [c.34]

Таким образом, необходим тщательный анализ связи структуры соединения с кинетикой и механизмом реакции, кинетическим изотопным эффектом, величиной коэффициента Бренстеда и т. д. Без этого данные по изотопному обмену водорода нельзя рассмат- [c.207]

Исследование, рассмотренное в конце этой главы, касается ферментативной реакции, в которой участвуют три субстрата и образуются три продукта. Эта работа представляет особый интерес, так как до сих пор не было опубликовано ни одного исчерпывающего анализа механизмов такой степени сложности методами стационарной кинетики. Приведенные авторами данные об изотопном обмене согласуются с результатами, полученными методами стационарной кинетики, что убедительно подтверждает правильность постулированного механизма этой ферментативной реакции. [c.153]

Метод определения размера поверхности кристаллического порошка основан на следующем принципе. Порошок сернокислого свинца взбалтывают с раствором, содержащим радиоактивный свинец, например, ТЬВ. В результате обмена ионов устанавливается обменное равновесие с коэффициентом разделения, который можно принять с достаточной степенью точности равным единице. Следя за изменением активности раствора во времени при постоянном перемешивании, можно выяснить кинетику реакции обмена. Обычно, как уже было сказано, реакции изотопного обмена подчиняются уравнению первого порядка. Степень обмена X через время 1 после начала реакции обмена может быть найдена из очевидного соотношения [c.578]

В ныне известных данных по кислородному обмену в растворах не встречается ни одного исключения из этих закономерностей. Можно предполагать, что число подтверждающих их примеров значительно увеличилось бы, если бы мы располагали возможностями измерять и сравнивать скорости тех реакций, которые сейчас приходится относить к общей группе неизмеримо быстрых , так как новые методы изучения кинетики очень быстрых реакций [31] еще не были применены к изотопному обмену. [c.109]

Изотопный обмен начинается с химической реакцией, которая к нему ведет, и продолжается после того, как она дошла до равновесия. Нужно многократное повторение прямой и обратной реакций для того, чтобы было достигнуто перераспределение изотопов, которое отвечает изотопному равновесию обменной реакции (I). Поэтому изотопный обмен идет гораздо медленнее, чем ведущая к нему химическая реакция, и можно с достаточным приближением пренебрегать той начальной долей его, которая идет до того, как достигнуто химическое равновесие. Это сильно упрощает рассмотрение кинетики обмена [c.349]

На aO, полученном термическим разложением a(OH)j в различных условиях, изучена кинетика гидрирования этилена [312]. Показано, что в зависимости от температуры скорость реакции проходит через максимум при 320 К. Температурные области до максимума и после него отличаются значениями энергии активации. В интервале 197-273 К энергия активации составляет 12,6 к Дж/моль, а в диапазоне 373-623 К она отрицательна и равна —16,7 кДж/моль. Порядки реакции для этих температурных областей также различаются и составляют при 273 К по Hj и С2Н4 0,7 и О соответственно, а при 523 К они равны 1,0 и 0,9. Показано, что дейтерирование этилена при 523 К сопровождается изотопным обменом в этане и этилене, а при 273 К образуется лишь dj-этан. Это свидетельствует о том, что при пониженных температурах медленной стадией является присоединение первого атома или иона водорода к молекуле зтилена, а при повышенных температурах — второго. Методом отравления показано, что только 0,5% поверхности СаО является активной и в гидрировании [312]. [c.119]

Еврогшным, Кульковой и Темкиным [219] был исследован изотопный обмен кислородом между СО2 и СО на углероде с помощью стабильного (не радиоактивного) изотопа О . Обмен изучался наряду с исследованием кинетики реакции С02- -С- 2С0 при низких температурах (700 — 780° С) в кинетическом режиме. Реакция изотопного обмена изучалась для сопоставления ее скорости со скоростью основной реакции и для получения дополнительных данных, позволяющих судить об удельном весе отдельных стадий, тормозящих протекание реакции С02 1-С->2С0 (исходя из некоторой кинетической схемы). [c.168]

Интерпретация кинетики реакций между двумя типами ио нов металлов В и 23 особенно трудна, так как обе центральные группы могут образовывать комплексы с лигандом А. Кинетикг изотопного обмена между двумя ионами одного металла в разновалентных состояниях подробно обсуждается Амфлетом [1]. Странксом и Уилкинсом [57]. Это реакции первого порядка относительно общих концентраций группы В н 5В, Подобная кинетика наблюдалась для окислительно-восстановительных реакций между ионами различных металлов, например для систем кобальт(Н1) — таллий(1) [2] и железо(П1)—олово(П) [20]. Если ступенью, определяющей скорость указанных обменных и окислительно-восстановительных реакций, является [c.365]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Уравнения формальной кинетики и массоперенос в противоточных колоннах. Для практического использования реакций ХИО, помимо заметного термодинамического изотопного эффекта, необходимо, чтобы между веществами химобменной системы изотопный обмен протекал достаточно быстро. Характерной особенностью реакций ХИО, отличающей их от обычных химических реакций, является то, что молярные концентрации реагирующих веществ остаются неизменными, и единственным результатом процесса является перераспределение изотопов между компонентами. Другая особенность реакций ХИО заключается в том, что все они являются обратимыми. [c.248]

Как станет ясно из дальнейшего, вопрос о реакциях изотопного обмена и их кинетике является одним из основных при разработке методов обогащения радиоактивных изотопов и разделения ядерных изомеров. Если между атомами, входящими в состав исходного соединения, и возникающими в результате ядерного процесса радиоактивными изотопами или ядерными изомерами имеет место более или менее быстрый изотопный обмен, то это делает невозможным их отделение от соответствующих стабильных изотопов или изотопов, находящихся в высшем изомерном состоянии. Неудивительно поэтому, что преледе чем решить вопрос о применении какого-либо соединения с целью обогащения или разделения ядерных изомеров, необходимо получить надежные сведения о реакциях изотопного обмена изучаемого элемента между исходным соединением и возможными формами радиоактивного изотопа или основного ядерного изомера. [c.213]

Проводимые нами систематические исследования реакций изотопного обмена в комплексных соединениях платины привели нас к твердому убеждению, что изучение этих реакций должно быть сопряжено с широким применением разнообразных физико-химических методов, которые в совокупности позволили бы более глубоко подойти к выяснению механизма соответствуюш их процессов. В соответствии с этим в нашей работе описываются не только данные по кинетике изотопного обмена брома в комплексном бромиде состава KPtNHsBrg, но также результаты измерения электропроводности и pH водных растворов этого бромида в условиях, отвечаюш,их тем, при которых изучался изотопный обмен, а также некоторые данные спектрофотометрических измерений. Результаты сопоставляются с аналогичными данными, относящимися к водным растворам K2PtBr4. [c.200]

Способность молекулярного водорода к орто-нара-превращеппю используют при выяснении механизма таких реакций, как изотопный обмен водорода, гидрирование, каталитич. окисление водорода и др., путем сопоставления кинетики соответствующих процессов. По скорости такого превращения судят также [c.312]

Опыты при равновесии проводили с использованием радиоактивного изотопа Аз, измеряя в одинаковых условиях активности осадков. Предварительно было установлено, что в отсутствие иодид-ионов изотопный обмен атомами Аз между НзАзОз и НзАз04 не идет. Если же к равновесной смеси НзАзОз и НзАз04, находящейся в растворе, добавлены иодид-ионы, то немедленно начинается изотопный обмен. Таким образом, изучая кинетику изотопного обмена Аз в присутствии иодид-ионов, можно получить сведения о кинетике написанной выше окислительно-восстановительной реакции. [c.275]

Изучая изотопный обмен этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты с радиоактивной бромной ртутью,нам впервые удалось констатировать изменение кинетики и механизма этой 5 -реакции [86]. [c.37]

Бойер и его сотрудники исследовали изотопный обмен в различных двухсубстратных ферментативных реакциях, которые были достаточно детально исследованы методами стационарной кинетики [12—15]. Моррисон и Клеланд [3] изучили изотопный обмен в креа-тинкиназной реакции и получили данные, которые расширили представление о ее механизме, полученное при исследовании стационарной кинетики (см. выше). Розе и др. [16] с помощью этого метода окончательно установили, что реакция, катализируемая мышечной аль-долазой, основана на механизме с замещением фермента. Дальцилю и Дикинсону [17] принадлежит особенно интересная работа, в которой для исследования алкогольдегидрогеназы печени были использованы и методы стационарной кинетики, и методы изотопного обмена. Было установлено, что если субстратами являются вторичные спирты, то максимальная скорость реакции лимитируется распадом тройного комплекса, [c.152]

На наш взгляд, с этих позиций можно трактовать данные Хайями [41] по изотопному обмену хлора. Во всех случаях реакция идет по 5]у2-механизму, что подтверждается бимолекулярной кинетикой. [c.136]

Соответствие между кинетикой изотопного обмена и механизмом конденсации свойственно и аналогичной реакции альдольной конденсации ацетона. Эта реакция, как хорошо установлено, имеет второй порядок по концентрации ацетона. Она специфически катализируется гидроксил-ионами в интервале всех изученных концентраций [SH], что согласуется с условием 2[5Н] й 1. Изотопный обмен в такой системе должен протекать весьма быстро. И в самом деле, при исследовании реакции в щелочном растворе D2O, содержащем ацетон в концентрации 1 М, было показано [143], что скорость замещения водорода ацетона на дейтерий примерно в 1000 раз больше скорости конденсации. [c.215]

Количественные данные о взаимодействии КрОг с хлор-ионами получены в связи с изучением кинетики изотопных обменных реакций Кр (V) JI>Np (VI) в растворах [5]. Данные, полученные при концентрациях кислоты вплоть до 1,5 М, были интерпретированы как в предположении образования одного комплекса, так и в предположении образования двух комплексов. В последнем случае реакциям [c.22]

Изотопный обмен в пиридине, диметилформамиде и этаноле представляет собой 5я2-реакцию [15, 16]. Однако при применении в качестве растворителя диметилсульфоксида (Д.МСО), обладающего высокой ионизирующей способностью, кинетика и механизм реакции сразу же меняются. Реакция имеет первый порядок по а-броммеркурарил-уксусному эфиру и нулевой по бро.мной ртути. Таким образом, впервые был открыт 5я1-тип реакций замещения [38]. [c.49]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология