Дикетоны превращение в еноляты

Превращение эфиров енольных форм а-дикетонов в а,р-непредельные кетоны является общей реакцией. Имеется, однако, одна реакция, в результате которой происходит гидрогенолиз эфира енола [13] [c.267]

Альтернативный путь синтеза включает озоно-лиз ацетата (255) и реакцию полученного енол-лактона (258) с гриньяровским производным из 5-хлор-2-метилпентена-1. Алкилирование соединения (259) привело к смеси Сю-эпимеров в отношении 2 1. Преобладающий из них имеет природную 10р-конфигурацию, что было доказано превращением в 3,16-дикетон (257) [845]. [c.213]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Реакции, аналогичные конденсации Кляйзена, но катализируемые кислотами, достаточно обычны и представляют большую ценность. Кетон и ангидрид кислоты реагируют в присутствии протона или кислоты Льюиса, чаше всего трифторида бора. Предполагают, что ацилируется комплекс енольной формы кетона или енольный эфир, а образуется дифторборпроизводное р-дикетона, которое разлагают обработкой водным ацетатом натрия. Удается ацилировать метильную, метиленовую и, что реже, метиновую группу. Метилалкилкетоны ацилируются по любому а-углеродному атому, направление реакции зависит от конкретного кетона и условий реакции. Если в качестве катализатора енолизации применяют П толуолсульфокислоту, а трифторид бора прибавляют медленно, то во многих случаях с хорошей избирательностью удается ацилировать метиленовую группу, т. е. наиболее стабильный енол примером служит превращение (107) в (108) по схеме (71). Поскольку нежелательный изомер обычно можно удалить экстракцией щелочью, это открывает хороший путь к изомерам р-дикетонов, отличным от тех, которые образуются под действием оснований [36, 293]. Пример образования диспиро-Р-дикетона [c.630]

Более поздние исследования показали, что ацетилацетон не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь дикетона (23,6%) с изомерным ему ненасыщенным кето-носпиртом — енолом (76,4%). Оба изомера способны к обратимым взаимным превращениям [c.507]

Многие соединения, которые легко подвергаются кето-еноль-ным прототропным превращениям, катализируемым основаниями р-оксоэфиры, 1,3-дикетоны (Р-дикетоны), алифатические нитросоединения и др. образуют относительно стабильные карбанионы, например (25), которые часто могут быть выделены. В частности, можно получить карбанионы из оксоформ р-оксо-зфиров (23а) и нитрометана (24а) и в подходящих условиях протонировать их для получения енольных форм (236) и (246) соответственно. Поэтому весьма вероятно, что эти взаимопревращения следуют внутримолекулярному механизму (а). Чем более кислыми свойствами обладает субстрат, т. е. чем более устойчивый карбанион из него образуется, тем больше возможность прототропного взаимопревращения с участием карбанионного интермедиата. [c.312]

Ендион (ЬП) можно получить, как было показано швейцарскими авторами [12], и другими путями. Превращение фриделина в бензоат енола с последующим окислением хромовой кислотой приводит (в результате введения кетогруппы) к образованию енолбензоата а-дикетона, окисление которого двуокисью селена дает соединение LH. Следовательно, концевой цикл фриделина можно представить в виде формулы ЫП, [c.403]