Кето эфиры превращение в еноляты

Найденные с помощью спектроскопии ЯМР Н константы кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона [47, 48, 134] (табл. 4.2) показывают, что степень превращения этих 1,3-дикарбонильных соединений в цис-енолы боль-ще в аполярных апротонных растворителях, чем в полярных протонных и полярных апротонных растворителях. [c.143]

На основании того, что в данном случае между изменением показателей преломления и изменением состава смеси имеется прямая зависимость, Кнорр рассчитал, что ацетоуксусный эфир содержит 2% енола и 98% кето-формы. Однако в дальнейшем было показано, что эти расчеты неправильны в этом случае рефрактометрический метод оказался непригодным вследствие того, что стекло призмы катализирует кето-енольное превращение ацетоуксусного эфира. Впо- [c.545]

Влияние различных групп, стоящих в а-положении ацетоуксусного эфира, значительно больше, чем влияние алкила в сложноэфирной группировке. В первом случае при кето-енольном превращении, изменение энтропийного фактора больше, чем изменение энтальпии, благодаря чему процентное содержание енола оказывается значительно меньшим. Только в случае наличия в а-положении фенильной группы, вследствие большего увеличения ЛЯ по сравнению с увеличением TAS, процентное содержание енола оказывается большим, чем в случае незамещенного ацетоуксусного эфира. Увеличение ДЯ можно объяснить наличием сопряжения между бензольным ядром и сопряженными непредельными связями в еноле [c.568]

Эти реагенты особенно полезны при идентификации и определении соединений, содержащих одновременно ОН- и СО-группы, например, в кетостеро-идах или простагландинах. Такие соединения обычно анализируют после превращения В ТМС—эфиры. Чтобы защитить кето-группу от енолов, которые дают на хроматограмме дополнительные пики, в процессе силирования эти соединения превращают в 0-бензилоксимные соединения действием солянокислого 0-бензилгидроксиламина [17]. Помимо использования в анализе кетосте-роидов, 0-метилгидроксиламин применяют при газохроматографической идентификации и определении простагландинов, сахаридов, альдегидо- и ке-тоновшслот [15]. Основные селективные реагенты для дериватизации органических и неорганических соединений сведены в табл. УП.7. [c.301]

На основании того, что в данном случае между изменением показателей преломления и изменением состава смеси имеется прямая зависимость, Кнорр рассчитал, что ацетоуксусный эфир содержит 2% енола и 98% кето-формы. Однако в дальнейшем было показано, что эти расчеты неправильны в этом случае рефрактометрический метод оказался непригодным вследствие того, что стекло призмы катализирует кето-енольное превращение ацетоуксусного эфира. Впоследствии было произведено определение показателя преломления тщательно очищенных обеих десмотропных форм ацетоуксусного эфира с учетом их изомеризации во время измерения. На основании этих данных было установлено, что обычный ацетоуксусный эфир содержит 7,0% енола [11]. [c.473]

Для повышения летучести, термической стабильности и улучшения хроматографических характеристик исследуемого вещества применяются и дрзтие методы химического модифицирования. В случае спиртов - дегидратахщя, окисление, дезокси-генирование аминов - превращение в основания Шиффа карбоновых кислот - декарбоксилирование альдегидов и кетонов -превращение в основания Шиффа, гидразоны, оксимы, силило-вые эфиры енолов, ацетали и кетали. [c.178]

Эти слова Бутлерова были подтверждены в дальнейшем на очень большом количестве разнообразных превращений соединений, способных к таутомерии. Классическим примером является реакция между диазометаном и кето-енольными таутомерами, при которых смесь изомеров реагирует практически как чистый енол. Например, в случае ацетоуксурного эфира получается с высоким выходом метиловый эфир енольной формы, хотя в смеси имеется только 7% этой формы [27] [c.512]

Интересно отметить, что между соединениями, обнаруживающими диадную таутомерию (кислые эфиры фосфористой кислоты), и соединениями, проявляющими триадную таутомерию (кето-енольная таутомерия), можно провести ряд аналогий, несмотря на различие механизма превращений в обоих случаях [15]. Так, например, по правилу Эльтекова, соединения, содержащие ОН-группу при углероде, связанном двойной связью,—енолы—неустойчивы и легко превращаются в соединения, содержащие С=0-группу согласно же Арбузову, как указано выше, соединения, содержащие гидроксильные [c.784]

Если восстановление определенных функциональных групп желательно провести без одновременного восстановления карбонильных групп, то защиту последних можно осуществить различными путями путем превращения в кетали [721, 722], в циклические кетали [142, 259, 277, 546, 607, 694, 708, 723, 1260, 1275, 1298— 1300, 1305, 1306, 1315, 1366, 1507], этиленгемитиокетали [248, 1297, 1662], эфиры енолов [257, 258, 261, 725, 726, 923, 931, 1115, 1258, 1299, 1375, 1473], эфиры тиоенолов [247, 283, 1508], ацетали [721, 724, 1083, 1239, 1241, 1392], циклические гемиацетали (с метилированными гидро- [c.109]

Интересно отметить, что между соединениями, обнаруживающими иадную таутомерию (кислые эфиры фосфористой кислоты), и соеди-ениями, проявляющими триадную таутомерию (кето-енольная та-томерия), можно провести ряд аналогий, несмотря на различие ме-анизма превращений в обоих случаях [15]. Так, например, по пра-илу Эльтекова, соединения, содержащие ОН-группу при углероде, вязанном двойной связью,—енолы,—неустойчивы и легко превращаются в соединения, содержащие С=0-группу согласно же Ар-узову, как указано выше, соединения, содержащие гидроксильные руппы при трехвалентном фосфоре, также неустойчивы и легко ревращаются в изомерные формы с пятивалентным фосфором [c.679]

Следует отметить, что определение содержания енола в мо-нокарбонильных соединениях с помощью реакции галогенирова-ния является наиболее благоприятным вариантом использования химического метода, поскольку скорость превращения кетона в енол мала ( 2 i) и равновесие после того, как реагент превратит весь енол в галогенкетон, восстанавливается медленно. Значения константы кето-енольного равновесия для монокарбонильг ных соединений, полученные на основе реакции галогенирования с учетом всех особенностей этого процесса, совпадают с результатами, полученными другими способами. Так, значение рКенол = = —lg( [енол]/[кетон]) для ацетона, определенное этим методом, равно 7,8 [14], термохимическим способом из теплот гидролиза и образования эфиров енола 7,2 0,9 [12] или 6,6 [3], кинетическим — из констант скоростей для енолизации под действием кислот и гидролиза эфиров енола в кислой среде 7 [12]. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология