Обратимо взаимная система

Рис. XX.4. Диаграмма состояния обратимо-взаимной системы

В обратимо взаимных системах равновесие в сторону одной взаимной пары солей сдвинуто не очень сильно. Обе диагонали являются нестабильными. Одна из тройных нонвариантных точек относится к типу переходных. [c.399]

Такое поведение не могло быть объяснено с помощью обычных физических свойств систем. Единственной характеристикой полной обратимости систем было присутствие в каждой фазе веществ, обладающих существенной полярностью. Частичную обратимость проявляли системы с малой взаимной растворимостью, в которых одна из фаз неполярна. Дисперсии, не осветляемые при инверсии, соответствовали системам, в которых неполярная фаза распределялась в полярной среде. Это трудно объяснимо, так как причина кроется не в электростатическом отталкивании (эксперименты по электрофорезу показали, что как заряженные, так и не заряженные капли присутствуют в частично обратимых системах). [c.290]

Согласно классификации А. Г. Бергмана, рассматриваемая система относится к обратимо-взаимной. [c.134]

В системе имеется эвтектическая точка Е и переходная точка / . Система отнесена к обратимым тройным взаимным системам. [c.138]

В результате этих расчетов можно сделать вывод, что разность энергий кристаллических решеток правой и левой частей реакции тройной взаимной системы молибдат-вольфраматного и сульфат-вольфраматного обмена солей лития, калия и натрия в расплавах довольно точно определяет направление сдвига в обратимой реакции. В этом случае, если при расчете ЭКР учесть образующиеся в системе соединения, то теоретические данные расчета согласуются с формой диаграммы тройной взаимной системы. [c.139]

Любой из составов тройной взаимной системы представляет собой смесь двух твердых растворов. Система отнесена к классу обратимо-взаимных. [c.32]

Взаимные системы без комплексообразования встречаются редко комп-лексообразование является одним из факторов, влияющих на направление реакции обмена в расплавах солей. При этом усложняется и диаграмма состава, и ее разбиение, позволяющее вывести число стабильных ячеек и, следовательно, установить число нонвариантных точек, так как стабильные ячейки являются носителями эвтектик. Особо важное значение приобретает разбиение при исследовании взаимных систем из 1, 5 и более компонентов, ибо вид и характер геометрических элементов диаграммы служат симптомами обратимости или необратимости реакций обмена и сдвига равновесия, выявляя сущность химических процессов, происходящих в многокомпонентных системах. Разбиение позволяет значительно облегчить исследование многокомпонентных систем. Диаграмма состава п —1)-мерного политопа для взаимной системы из п компонентов подвергается разбиению на стабильные ячейки, являющиеся носителями эвтектических точек и определяющие соли, участвующие в виде твердых фаз в эвтектических равновесиях. [c.34]

Согласно определению, данному электрохимическим системам, в них происходит взаимное превращение энергии химических реакций и электрической энергии. Пусть з электрохимической системе обратимо и изотермически совершается химическое превращение VA А + Vв В +. .. = -Ь + УМ +. .. (47) [c.19]

В системах из одного компонента гетерогенные процессы сводятся к переходу его из одной фазы в другую без изменения химического состава фаз. Сюда относятся процессы плавления, испарения, возгонки и противоположные им процессы отвердевания (кристаллизации) и конденсации. Все эти процессы взаимно обратимы, и в действительности переходы отдельных молекул (или ионов) происходят всегда и в ту и в другую сторону. Наблюдаемое же нами течение процесса в одну сторону является лишь результатом преобладания скорости этого направления над скоростью противоположного направления, а наблюдаемая скорость является суммарной скоростью процесса и по величине равна разности скоростей прямого и обратного процессов. Соотношение между скоростями прямого и обратного процессов определяется тем, в какой мере данное состояние системы отличается от состояния равновесия. Чем ближе обе фазы к взаимному равновесию, тем меньше суммарная скорость процесса, так как тем ближе друг к другу скорости прямого и обратного процессов. [c.487]

В электрохимических системах происходит взаимное превращение энергии химических реакций в электрическую энергию и обратно. Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать значения равновесных электродных потенциалов и э. д. с. электрохимических цепей. Для обратимой реакции [c.476]

Дисперсные системы. Коллоидные растворы. Получение коллоидных растворов и и.х отличительные свойства. Степень дисперсности. Мицелла. Золи. Лиофильные и лиофобные коллоиды. Коагуляция и седиментация и причины образования осадка в коллоидных системах. Гели. Взаимная коагуляция коллоидов. Обратимые и необратимые коллоиды. [c.244]

В середине прошлого века Бертло и Томсен постулировали, что самопроизвольно происходят только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии системы, т. е. экзотермические. Это оказывается правильным для подавляющего большинства явлений при температурах, близких к комнатным. Однако существование, например, эндотермических процессов взаимного растворения веществ отвергает этот принцип в качестве универсального критерия направленности процесса. Более того, любая обратимая химическая реакция показывает его неправомочность, так как, самопроизвольно проходящая в одном направлении экзотермически, она непременно будет эндотермической в другом. [c.170]

При снятии напряжения система возвращается в исходное состояние с уменьшающейся скоростью. Этот процесс замедленной обратимой деформации называется упругим последействием и способность к нему представляет собой свойство эластичности (в отличие от упругости, для которой характерны мгновенные деформации, возникающие и спадающие со скоростью звука). Упругое последействие, характерное для коагуляционных структур связано, как показал Щукин, с взаимной ориентацией анизометричных частиц в направлении сдвига. Быстрая высокоэластическая деформация (т 10 2—10 с) обусловлена поворотом частиц вокруг коагуляционных контактов, медленная (т порядка минут)—пере--мещением этих узлов вдоль поверхности одной из частиц. Эти деформации, в отличие от упругих, имеют энтропийный характер. Ориентация частиц (Д5 < 0) сменяется после разгрузки самопроизвольной дезориентацией и эластическая деформация медленно спадает до нуля в процессе возрастания энтропии (Д5 > 0 Af —TAS < 0). [c.277]

Зависимость 7 от t представлена графически на рис, XIV.6, б. Кривая постепенно приближается к предельной величине упругой деформации (t/G). При снятии напряжения система возвращается в исходное состояние с уменьшающейся скоростью. Этот процесс замедленной обратимой деформации, характерный для упруговязких твердых тел, называется упругим последействием, и способность к нему представляет собой свойство эластичности (в отличие от упругости, для которой характерны мгновенные деформации, возникающие и спадающие со скоростью звука). Упругое последействие, характерное для коагуляционных структур, связано, как показал Щукин, с взаимной ориентацией анизометричных частиц в направлении сдвига. Быстрая высокоэластическая деформация t X. 10 —10 с) обусловлена поворотом частиц вокруг коагуляционных контактов, медленная t порядка минут)—перемещением этих узлов вдоль поверхности одной из частиц. Изменения свободной энергии системы, связанные с этими деформациями, в отличие от упругих, имеют энтропийный характер. Ориентация частиц (AS < 0) сменяется после разгрузки самопроизвольной дезориентацией, и эластическая деформация медленно спадает до нуля в процессе возрастания энтропии (Д5 > 0 AF K—TAS< 0). [c.298]

Нелинейные зависимости F(V/ ) чаш е наблюдаются в набухающ,их системах [55, 56, 64, 65], где возможна перестройка пористой структуры под действием давления. Зависимости V (VP) в этом случае формально такие же, что и при течении через недеформируемое пористое тело неньютоновских вязкопластичных жидкостей. Структурная перестройка вызвана обратимым (а иногда и необратимым) изменением взаимного положения и ориентации частиц пористого тела. [c.310]

Необратимые флуктуации и механизм самоорганизации белка. Предполагают, что в начальный период все флуктуации - периодические вращения атомных групп вокруг ординарных связей - являются беспорядочными и несинхронизированными друг с другом. В равновесных системах все флуктуации обратимы и согласно основной теории вероятности (так называемого закона больших чисел) составляют пренебрежимо малые поправки к средним значениям. За редким исключением (например, рассеяние света гомогенной средой и броуновское движение, вызываемые обратимыми флуктуациями плотности) они не коррелируют со свойствами системы и не оказывают влияние на ее переход в равновесное состояние В неравновесных системах среди множества обратимых, неустойчивых флуктуаций возникают необратимые флуктуации, оказывающие радикальное воздействие на эволюцию системы. Они не остаются малыми поправками к средним значениям, а существенно меняют сами эти значения, стирая различие между случайным отклонением и макроскопическим проявлением системы. При свертывании белка подавляющее большинство флуктуаций также обратимо и неустойчиво. Но некоторые из них приводят к сближению определенных аминокислотных остатков, и тогда те могут эффективно взаимодействовать между собой. По своим последствиям образующиеся контакты между валентно-несвязанными атомами могут быть подразделены на близко-, средне- и дальнодействующие. Флуктуации, приводящие к образованию первого вида, изменяют взаимное расположение атомных групп в пределах одного аминокислотного остатка второго вида - расположение остатка относительно соседних в последовательности третьего - относительно удаленных по цепи остатков. В зависимости от конформационного состояния белковой цепи по ходу ее сборки одни и те же флуктуации могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Последними, т.е. бифуркационными, флуктуации становятся только в том случае, если каждая из них возникает в строго определенном месте последовательности бифуркаций между флуктуирующим клубком и трехмерной структурой. Обратимые флуктуации бесследно исчезают, а необратимые, стабилизированные специфическими невалентными взаимодействиями остатков, остаются в виде гигантских "застывших флуктуаций". [c.96]

В заключение следует отметить, что большинство стадий в последовательностях, приводящих к образованию гетероциклических соединений, обратимы. В целом, такие последовательности все-таки приводят к образованию продуктов реакции в том случае, если последние представляют собой наиболее термодинамически стабильные молекулы, или вследствие того, что продукты реакции удаляются из равновесной системы дистилляцией или кристаллизацией. Прекрасная иллюстрация вышесказанного — взаимные превращения 1,4-дикетонов и фуранов. Фураны можно получить при нагревании 1,4-дикетонов в присутствии кислоты, причем образующиеся фураны удаляются из реакционной среды дистилляцией (разд. 15.13.1.1). В то же время 1,4-дикетоны можно получить при гидролизе фуранов в присутствии кислоты (разд. 15.1.1). [c.87]

Приступая к решению задач по неорганической химии, необходимо прежде всего обратить внимание на связь и взаимные превращения между различными классами соединений. Поэтому так важна классификация химических соединений, под которой понимают объединение разнообразных соединений в определенные классы, обладающие сходными свойствами (оксиды, соли и т. д.). Классификация естественным образом связана с проблемой номенклатуры, т. е. системой названий веществ. Химические свойства веществ проявляются в разнообразных химических реакциях, которые также классифицируются по различным признакам. Нужно уметь распознавать основные типы химических реакций соединения, разложения, обмена, замещения, окислительно-восстановительные, обратимые, необратимые и т. д. Как номенклатура, так и классификация соединений (а также химических реакций) складывались на протяжении столетий, поэтому они не всегда являются логическими и требуют вдумчивого осмысливания. [c.151]

Важной особенностью амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами является тот факт, что при работе с обратимыми системами можно увеличивать размеры электродов, не опасаясь потерь определяемого вещества в результате электролиза (см. гл. И). Дело в том, что если оба электрода находятся в одном растворе, и если на одном из них идет катодный процесс, то на другом пойдет соответствующий анодный процесс (например, при электролизе системы [Ре(СМ)вР"/[Ре(СК)е] или Ь/З ), которые взаимно компенсируются, вследствие чего необратимая потеря вещества в результате электролиза не имеет места. Об этом упоминали Кольтгоф и Киз впоследствии этот факт был установлен экспериментального. Так как увеличение размера электрода, благодаря увеличению силы тока, приводит к более резко выраженной конечной точке, то таким приемом пользуются на практике при работе с разбавленными растворами. [c.117]

В системах из одного компонента гетерогенные процессы сводятся к переходу его из одной фазы в другую без изменения химического состава фаз. Сюда относятся процессы плавления, испарения, возгонки и противоположные им процессы отвердевания (кристаллизации) и конденсации. Все эти процессы взаимно обратимы, и в действительности переходы отдельных молекул (или ионов) происходят всегда и в ту и в другую сторону. Наблюдаемое же нами течение процесса в одну сторону является лишь результатом преобладания скорости этого направления над скоростью противоположного направления, а наблюдаемая скорость является суммарной скоростью процесса и по величине равна [c.480]

Растворы высокомолекулярных веществ, как и растворы низкомолекулярных соединений, относятся к истинным, т. е. однофазным, системам. Следовательно, в противоположность золям растворы высокомолекулярных соединений образуются самопроизвольно и поэтому термодинамически устойчивые и обратимые системы. Однако механизм образования истинных растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ различен. Процесс растворения высокомолекулярных соединений в низкомолекулярной жидкости рассматривается как процесс смешения двух жидкостей, поскольку большинство высокомолекулярных соединений представляют собой переохлажденные жидкости. Механизм взаимного растворения двух неограниченно смешивающихся жидкостей низкомолекулярных веществ состоит в том, что молекулы первой жидкости с определенной скоростью диффундируют во вторую жидкость, а молекулы второй жидкости, имея размеры, близкие к размерам молекул первой жидкости, практически с такой же скоростью диффундируют в первую жидкость, т. е. происходит двухсторонняя диффузия молекул. При этом процесс растворения протекает самопроизвольно и в одну стадию. [c.360]

Однако между обратимым и необратимым процессами существуют важные различия. Прежде всего, при обратимом изменении состояние системы, включая и ее температуру, полностью определяется ее конфигурацией, т. е. взаимным расположением ее частей, в данном случае— положением поршня в цилиндре, в то время как при необратимом процессе конфигурация, например положение лопастей мешалки или число оборотов мешалки, сама по себе не определяет состояния и для характеристики состояния необходимо еще указывать и температуру системы. [c.214]

Пара солей (в данном случае АУ и ВХ) выделяется в обеих нопвариант-ных точках и представляет собою стабильную пару системы. Таким образом, в обратимо-взаимных системах хотя и нет стабильной диагонали, есть стабильная пара — та пара солей, которая присутствует в продуктах кристаллизации расплава любой смеси компонентов системы. [c.263]

Существуют взаимные системы, в которых нет квазибинарного сечения. За ними в нашей стране утвердилось название обратимо-взаимных [2, 3]. На рис. XX.4 представлена диаграмма такой системы. Точка Р отвечает равновесию трех солей АХ, АУ, ВХ с жидкостью, но в отличие от эвтектики Еу (см. рис. ХХ.З, а) здесь вместо совместной кристаллизации этих трех солей имеет место инконгруэитный процесс соль АХ растворяется, а соли АУ и ВХ выделяются. Кристаллизация заканчивается в перитектической точке, если в исходной смеси было недостаточно компонента ВУ для перевода всего АХ и АУ. В противном случае кристаллизация закончится в эвтектической точке, сплав закристаллизуется в соли АУ, ВХ, ВУ. На диаграммах обратимо-взаимных систем нонвариантные точки лежат по одну сторону от диагонали, отвечающей стабильной паре солей. [c.263]

Этим можно объяснить большую близость свойств молибдатов и вольфраматов, в частности близость температур плавления. Об отсутствии сдвига в обратимой реакции говорит также подсчет сумм энергий кристаллических решеток в правой и левой частях ее. Равенство сумм энергий кристаллических решеток в левой и правой частях уравне) " говорит об отсутствии сдвига реакции, а следовательно, о невозмо сти появления химических соединений в тройной взаимной системе в расплавах. [c.136]

Авторы работы [21] отмечают, что при 900° С преобладает окислительно-восстановительный процесс, тогда как при 1000 и 1100° С взаимодействие идет преимущественно с образованием иУгОе. Можно добавить, что система иОг—и40д—УОг—У2О3 является, по всей вероятности, взаимной, точнее обратимо-взаимной, т. е. такой системой, в которой равновесие не сдвинуто далеко в какую-либо сторону [26], По данным табл. 7.3 можно предположить, что с повышением температуры реакция иОг+УОг иОг+ж+УОг-д смещается влево. Точнее, если привести в контакт иОг и УОг. то при 900° С смещение вправо будет более заметным, чем при 1100° С. [c.268]

I Р, С1 [473] (рис. 84, б), и обратимо-адиагональные взаимные системы, когда обе секущие не 1шеют перевальных эвтектических точек и все три нонвари-антные точки лежат в одном треугольнике, как это имеет место для системы Ка, и Г, СОз [474] (рис. 84, в). [c.127]

Характеристики точек полной конверсии тройных взаимных систем (температуры термоэффектов, составы кристаллизующихся фаз), полученные по данным ДТА и рентгенофазового анализа, а также реакции обмена и комплексообразования в системах, выведенные по точкам конверсии, представлены в табл. IX.2. В системах Ме , Mej М0О4, WO4 (где Ме — Na, К, Ва) установлена устойчивость бинарных твердых растворов молиб-датов и вольфраматов и их комплексных соединений и отсутствие тройных нонвариантных точек. По количеству эффектов на термограммах точек полной конверсии А, В, С, D, К тп. F (табл. IX.2) определен тип систем необратимо-взаимные (№ 1—4, табл. IX. 1) и обратимо-взаимные (№ 6—7). Полученные данные соответствуют ранее изученным поверхностям кристаллизации тройных взаимных систем, входящих в огранение диаграммы состава пятерной взаимной системы Na, К, Ва Ц F, М0О4, WO4 [149, 177— 185]. [c.231]

Электрохимическое равновесие является равновесием динамическим оно обусловлено не тем, что дойдя до него процесс полностью шрекращается, а тем, что взаимно противоположные электродные реакции при бесконечно малом токе протекают с одинаковыми скоростями. Например, на катоде (отрицательном полюсе) обратимой системы Pt( l2)+ НС1, H20 -(H2)Pt все время идет н образование атомов водорода и их ионизация, но число образующихся за единицу времени атомов водорода равно числу распавшихся (перешедших в раствор в ионную форму). Поэтому создается впечатление, что никаких видимых изменений в системе не происходит. [c.134]

Можно полагать, что подобные сшивки могут быть имитированы и теми зацеплениями , которые возникают в результате взаимного переплетения длинных макромолекул. Если степень полимеризации относительно невелика, то такие зацепления вызывают лишь появление упругих свойств раствора, но не лишают его текучести. При крайне высо.ких степенях полимеризации полное разрушение контактов оказывается невозможным даже при высоких напряжениях сдвига (градиентах скорости), и раствор полимера ведет себя как система с постоянными контактами, т. е. приобретает оно со бность обратимо деформироваться. Естественно, что появление таких студнеобразных состояний у полимеров очень высокой степени полимеризации наблюдается только при достижении определенной концентрации по лимера в растворе, что обеспечивает возникновение необходимого числа зацеплений . [c.184]

Но такими же свойствами высокой обратимой деформации и практически нетекучестью обладают многие поликомпонентные системы с преимущественным количественным содержанием одного из компонентов, а не только системы полимер — растворитель, например пены, сверхконцентрированные эмульсии, коллоидные дисперсии анизометрических частиц неорганических ве ществ (гели) и некоторые другие. Во всех этих случаям речь идет о таком взаимном распределении компонентов системы, три котором один из них образует простран ственный каркас, не обладающий ио тем или иным при чинам свойством текучести, но способный к большим [c.184]

В выбранном примере можно переходить обратимо от иона гексаквокобальта (III) через систему комплексов кобальта (II) к триэтилендиаминовому иону кобальта (III). Это непосредственно показывает, что окислительно-восстановительный потенциал системы комплексных ионов можно определять только при угсловии, что комплексы кобальта (III) находятся во взаимном равновесии. В случае неравновесной системы комплексов кобальта (III) можно предположить, что металлический электрод и система комплексов кобальта (II) совместно действуют как катализатор и постепенно устанавливают равновесие в системе комплексов кобальта (III). Что дело обстоит именно так, можно показать непосредственно некоторыми опытами с аммиачными растворами кобальта (III) (см. стр. 245). [c.229]

Третьим вариантом смешанных катализаторов являются многофазные системы. Еще в 1946 г. А,- И. Наумовым [99], вероятно впервые, было строго доказано на примере реакции изомеризации окиси этилена, что механическая смесь двух компонентов (силикагеля и окиси алюминия) в условиях, исключающих их взаимодействие (температура 200°С), обладает значительно более высокой активностью, чем каждый из компонентов в отдельности. В 1958 г. метод механического смешивания платинированного угля с алюмосиликатом был предложен для получения активных катализаторов гидрогенолизного дезалки-лирования [100]. В 1964 г. Никс и Вейз показали эффективность такого приема при проведении ароматизации парафинов на смеси алюмосиликатного и дегидрирующего платинового катализаторов [101]. Можно предполагать, что повышенная активность механических смесей связана либо с тем, что реакция протекает на границе соприкосновения двух фаз, где наблюдается взаимное влияние поверхностей двух типов, либо с тем, что при наличии двух фаз в катализаторе на них протекают последовательные превращения. Если принять, что первое из последовательных превращений обратимо, а второе может идти только в присутствии второй фазы катализатора и что время диффузии промежуточных продуктов между частицами компонентов катализатора сравнимо с временем существования этих продуктов, то последнее объяснение становится более правдоподобным. Расчеты модельных реакций на электронно-цифровой вычислительной машине показывают, что неаддитивный эффект действия смесей катализаторов с точкой максимума по составу смеси может наблюдаться в сложных реакциях при определенных сочетаниях различных кинетических порядков в каждой из составляющих реакций катализаторов. [c.66]

Избыточные величины Е°, 5°, п.° определяются как состоянием рассматриваемой физической системы, так и воображаемыми поверхностями, к которым они относятся. Для изменений, описываемых уравнением (13.22), примем, что все эти поверхности остаются фиксированными. Очевидно, что форма поверхностей, которые лежат в области гомогенности с любой стороны от поверхности раздела, не и ожет оказывать влияние на эти величины. Полное выражение для всех обратимых измеяений зависит, следовательно, от положения и формы поверхности Предположим вначале, что х остается неизменной, но при этом перемещает ся по направлению нормали. Величины Е°, 8° и пД зависящие от точной позиции 2 согласно их определению будут юменяться. Тем не менее, они по-прежнему будут удовлетворять уравнению (13.22), так как оно выполняется для любого данного положения Выражение (13.22) останется без изменений, если изменить положение как поверхности 2 так и физической системы, ограниченной в, до тех пор, пока их взаимное расположение будет оставаться тем же самым. Следовательно, при изменении позиции либо путем перемещения, либо путем вращения, когда ее форма не меняется, уравнение (13.22) остается справедливым. [c.320]

Состояние химической системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Последнее, как и термодинамическое равновесие, является истинным, но в отличие от него носит не статический, а динамический характер. Истинное химическое равновесие обусловлено не отсутствием процесса в системе, а полной компенсацией двух взаимно противоположных процессов. В зависимости от условий химическое равновесие может наступать при ничтожно малых концентрациях исходных веществ и при исчезающе малых концентрациях продуктов реакции. В первом случае реакция будет необратимой в прямом направлении, а во втором — в обратном. Между понятиями обратимая реакция и термодинамически сбратимый процесс нет ничего общего. Все реальные процессы, в том числе и обратимые химические реакции, являются термодинамически необратимыми процессами. О термодинамической обратимости той или иной реакции (обратимой или необратимой) можно говорить лишь с практической точки зрения. [c.244]

Такие фигуры представляют собой сечения симплексов более высокой мерности и, в свою очередь, могут быть подразделены на симплексы. Енеке показал, что трехмерная трехгранная призма подразделяется двумя треугольными сечениями на три тетраэдра. Радищев установил, что четырехмерный тетраэдрический гексаэдроид разделяется тремя тетраэдрами на четыре пентатопа [19], Отсюда следует, что аналогичная фигура пятого измерения может быть разбита при помощи четырех нентатопов на пять гексатопов, что вообще фигура данного типа п-го измерения может быть разбита при помощи (п — 1) правильных симплексов (п — 1)-го измерения на п симплексов п-го измерения Укажем, что если бы мы захотели изображать систему второго класса КЦ2 при помощи симплексов, то каждый такой симплекс отвечал бы примерно 1/К части системы. Неудобство заключалось бы при этом не только в большом числе фигур, но в диаграммах состояния приходилось бы считаться с возможностью распространения областей кристаллизации отдельных фаз, образованных (К—1)-компонентами, вне пределов соответствующего симплекса. Но такое весьма вероятное положение, ввиду обратимости реакций взаимного обмена, создало бы дополнительные трудности. [c.28]