Ендионы

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Дальнейшее исследование этого интересного ендиона проводилось Де Пюи (1960) параллельно с Мак-Би (1955, 1956) и Редигом (1955, 1961), изучавшими его легкодоступное 2,3-дигалоидпроизводное. 2,3-Дихлорциклопентен-2-дион-1,4 (VII), открытый в 1898 г. Цинке (т. пл. 163 °С), легко получается и гексахлорциклопентадиена IV в результате восстановления цинком и уксусной кислотой до тетрахлорпро-изводного V, 1,4-присоединения хлора с образованием соединения VI и последующего гидролиза концентрированной серной кислотой при 50—-60 °С [c.482]

Интересный пример [3+3]-циклоконденсации недавно описан латышскими химиками [70], показавшими, что ендион 39а, генерируемый из хлорвинилкетона [c.29]

Положение кетогруппы в кассаевой кислоте относительно боковой цепи с выясненным расположением [225] установлено при проведении озонолиза ацетата метилового эфира в дикетон ( IV) дикетон эпимеризуется на окиси алюминия и может быть превращен в ендион-1,4 (Хмакс 267 ммк), от которого в свою очередь можно перейти к насыщенному диону восстановлением цинком. Строение неустойчивого насыщенного дикетона и ендиона-1,4 установлено полным синтезом их рацематов, причем путь синтеза подтверждает предполагаемую конфигурацию. [c.75]

Родственные процессы приводят к получению ациклических А -ненасыщен-ных 1,4-дионов в виде Е- и Z-форм при использовании таких реагентов, как бром в водном ацетоне, л<-хлорпербензойная кислота или гипохлорит натрия пример представлен ниже [30]. Даже бут-2-ен-1,4-диальдегид (малеиновый альдегид) можно получить при окислении диметилдиоксираном [38], а комплекс мочевины с пероксидом водорода в присутствии катализатора — метилтриокси-да рения(У11) — окисляет фурановое кольцо с образованием ис-ендионов [39], как показано ниже [c.384]

Удивительно, что при восстановлении литием в смеси аммиака и эфира ендион (1) превраш,ается в циклопропаиол (2) [91. [c.243]

Установить только на этом основании, является ли этот процесс стереоспецифическим, нельзя, поскольку условия реакции способствуют изомеризации в термодинамически более устойчивый эпимер. Однако Вартон и др. [283, 336] отметили, что в ряде случаев 1,4-ендионы восстанавливаются цинком в уксусной кислоте по механизму г ас-присоедипения водорода. Так, например, А -дионы-7,11 производные ланостана ВСХХ1Х дают насыщенные продукты ОСХХХ и ВСХХХ с г мс-сочленением колец В/С [c.665]

В табл. 2.12 приведен ряд примеров, характеризующих поглощение енонов, диенонов и ендионов. Рассмотрим, например, стероидный кетон XXXVIII. В нек имеется р,р-замещение и одна экзоциклическая связь по схеме Вудворда = 240 ммк, [c.104]

Перекрестно-сопряженные ендионы (см. табл. 2.12) могут служить другим примером важности знания геометрии молекулы при предсказании максимумов поглощения. [c.143]

Действуя на соединепие 24 хлоридом ртути (II) и карбонатом кадмия, получают продукт оксимеркурирования по двойной связи. Его подвергают действию иодида калия, выделяя ендион 2), из которого при действии спиртового раствора гидроксида натрия получается жасмон. Таким образом, общий выход неочищенного жасмона составляет 61%. [c.305]

Гпдролиз с использованием водного раствора уксусной кислоты и циклизация получающегося ендиона (22) завершают последовательность реакций. Выход жасмона (10) в этом методе составляет около 35% [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология