Метилен из илидов

Триметиламмонийметилид обычно получают, обрабатывая фениллитием тетраметиламмонийгалогенид. В этих условиях илид образуется в виде довольно устойчивого комплекса с гало-генидом лития (I). Комплекс разлагается с образованием полиметилена нри повышенных температурах или в соответствующих растворителях, например в диметиловом эфире этиленгликоля [92]. Если фениллитий заменить фенилнатрием, то можно обнаружить метилен по его реакции с циклогексеном или трифенил- [c.27]

Разложение илидов. Илиды характеризуются наличием отрицательно заряженного атома углерода, связанного с группой, способной к уходу в виде нуклеофильной частицы. Они склонны образовывать карбены в результате двухстадийной реакции -элиминирования. Тетраметиламмоний-бромид при обработке смесью фениллития и фенилнатрия дает илид, который Далее распадается на метилен и триметиламин [c.215]

Взаимодействие оснований с двухбромистым б с-(трифенилфос-фоний)-метиленом (25) [81] приводит к интересным илидам, в которых оба положительно заряженных атома фосфора разделены лишь одним атомом углерода. При добавлении водного раствора углекислого натрия вначале получают бесцветный резонансно-стабилизированный моноилид 26, который затем превращают в стабильный желтого цвета гексафенилкарбодифосфоран 27 действием металлического калия в диметиловом эфире диэтиленгликоля. [c.300]

Сообщались также результаты нескольких количественных измерений основности фосфониевых илидов, но трудно сопоставить эти данные, потому что использовались различные неводные растворители. Большинство авторов приводили значения рКа сопряженных кислот. Низкое значение р/Са означает более высокую степень стабильности илида. Джонсон и Лакаунт [7] определили, что для флуоренилидентрифенилфосфорана р/Са равно 7,5 в 31%-ном водном диоксане. Бромистый метилен-быс-(трифенилфосфоний) оказался двухосновной кислотой с рКа= = 5,4 для первого протона [91]. [c.72]

Большинство фосфониевых илидов гидролизуется до углеводорода и окиси фосфина, но условия, необходмые для такого расщепления, меняются в широких пределах в зависимости от строения илида. Некоторые илиды гидролизуются при соприкосновении с водой, тогда как для гидролиза других требуется длительное нагревание в присутствии щелочи. Алкилидентрифенилфосфораны, такие, как метилен- или бензилиденфосфораны, гидролизуются самопроизвольно в присутствии влаги, и поэтому [c.95]

Исследовались и другие реакции окисления. Рамирез и сотр. [186] нашли, что те фосфониевые илиды, которые недостаточно реакционноспособны (мало основны) для того, чтобы расщепляться кислородом, реагируют с озоном. Так, фенацилидентрифенилфосфоран взаимодействует с озоном при —70° в хлористом метилене, давая с высокими выходами фенилглиоксаль и окись трифенилфосфина. Для этой реакции также было предложено циклическое промежуточное соединение. Этот илид по отношению к кислороду инертен. [c.103]

Кава и Пол [52], а также Бломквист и Граби [53] с помощью реакции Виттига получили производные 1,2-быс-метилен-3,4-бензоциклобутена. Первые авторы провели реакцию дикетона с 2 же илида, в то время как вторые использовали диилид с [c.158]

Комплексообразование йлида с бромистым литием впервые было доказано анализом получающегося при их взаимодействии твердого продукта [6]. Виттиг и Полстер [8] установили, что свойства илида заметно изменяются, если такое комплексообразование затруднено или невозможно. При взаимодействии бромистого тетраметиламмония с фениллитием в эфире при комнатной температуре в течение 90 час получаются триметиламин и полиметилен с выходами 20 и 12% соответственно. Эти продукты, вероятно, образуются в результате разложения илида на амин и метилен и полимеризации последнего. [c.268]

Однако повторное проведение этой реакции в диметоксиэтане привело к образованию полиметилена с выходом 74%. Было показано, что этот растворитель образует с бромистым литием прочный комплекс, который по своей прочности, очевидно, превосходит соответствующий комплекс илида. Виттиг и Полстер предположили, что триметиламмонийметилид, будучи связан в комплекс с бромистым литием, вполне устойчив, однако в свободном виде этот илид (П) быстро распадается на триметиламин и метилен. Аналогичные результаты в общем были получены при использовании фенилнатрия в качестве основания для образования илида. Выходы триметиламина и полиметилена равнялись соответственно 78 и 53%. Можно предположить, что бромистый натрий образует с илидом менее прочный комплекс, чем бромистый литий. [c.269]

Возможность а-элиминирования в случае илидов рассматривалась и ранее. Францен и Виттиг [55] показали, что при взаимодействии тетраметиламмонневых солей с фениллитием в присутствии циклогексена образуется норкаран, при этом, вероятно, сначала происходит распад триметиламмонийметилида на трп-метиламин и метилен, который затем присоединяется к цнкло-гексену. Позднее это предположение было видоизменено, тем не [c.346]

Суммарный выход продуктов рассматриваемой реакции высокий, обычно 60—85%. Однако наибольшие выходы эпоксида были около 40%, а остальное приходилось на перегруппированный спирт. Представляет интерес влияние растворителя на соотношение между спиртом (XXVIII) и эпоксидом (XXVII). При реакции п-нитробензальдегида с илидом X отношение количеств спирта и эпоксида равно приблизительно 2 в бензоле и четыреххлористом углероде, приблизительно 0,6 в хлороформе и хлористом метилене, 0,07 в этаноле, около 25 в диэтиловом эфире и тетрагидрофуране, а при проведении реакции в диэтиламине, ацетонитриле или диметилсульфоксиде эпоксид не образуется. Истинная причина такого влияния растворителей не известна, однако следует отметить, что в более основных растворителях получаются очень низкие выходы эпоксида. Очевидно, основные растворители благоприятствуют превращению первоначально образующегося бетаина (XXIX) в новый сульфониевый илид [c.353]

Кроме того, атом водорода и метилен-анион должны находиться в г мс-ноложении либо занимать в переходном состоянии цисоидное (заслоненное) положение отщепление по Виттигу является син-отщеплением. Описанные выше реакции элиминирования требуют длительного времени (несколько дней), хотя и идут в очень мягких условиях (комнатная температура). Этот недостаток можно устранить, получая илид из более реакционноснособных бром-метильного или иодметильного соединений [2 на схеме (5.24)]. В этом случае бромид или иодид лития выпадает почти мгновенно, что указывает на образование илида [108]. [c.267]

Метилен, циклические илидены и изоэлектронные молекулы [c.71]

Хлористый бисдипиперидил-фосфин-метилен-димет и лсульфоксоний (Via). Получают аналогично хлориду (Va) из 0.01 г-мол илида (VI) и 0.009 г-мол HG1 (титрованный раствор в ТГФ). Выход 75%, т. пл. 105—107° (разл.). ИК-спектр (КВг, v, сж ) 960, 1035, 1075, 1165, 1235, 2410, 2500, 2725, 2790, 2825, 2930. Найдено % GI 10.67 N 8.42. GiaHag lNaOPS. (М 326.91). Вычислено % G1 10.84 N8.57. [c.192]

Из арсониевых солей действием оснований получены соответствующие илиды — арсинметилены, во многих отношениях подобные фосфин-метиленам — реагентам Виттига (см. стр. 390), например [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология