Вальденовское обращение аминокислот

Оптическая активность. Работами школы Э. Фишера, Каррера и Левина (1907—1930) путем соответствующих превращений, не затрагивающих асимметрический центр, было показано, что все аминокислоты в белках имеют одинаковую -конфигурацию при а-уг-леродном атоме. Интересно отметить, что один из двух подходов к установлению стереохимического соотношения между аминокислотами и соответствующими сахарами включает умышленное проведение реакции по асимметрическому центру. Хьюз и Инголд (1937) показали, что реакция 5 2 неизбежно сопровождается вальденовским обращением и что взаимодействие галоидпроизводных с азидом натрия может быть проведено так, чтобы исключить бимолекулярное замещение. Этим методом авторы превратили Д-молочную кислоту в вещество, оказавшееся неприродным аланином отсюда природному аланину была приписана -конфигурация [c.637]

Следовательно, здесь происходит вальденовское обращение (стр. 691 сл.). Такой круг превращений можно провести со всеми о-аминокислотами. [c.676]

Все рассмотренные до сих пор примеры характеризовались тем, что исходное оптически активное вещество целиком или частично входило в конечный продукт без затрагивания асимметрического центра. Представляют интерес и реакции иного типа, при которых замещение идет непосредственно у асимметрического центра. Такие реакции позволяют проводить замену функциональных групп, превращать друг в друга вещества разной химической природы. Они осложняются возможностью рацемизации, вальденовского обращения и поэтому требуют особенно тщательного подбора реагентов и условий реакции. Классический пример реакций такого рода — взаимопревращения галогензамещенных кислот и гидрокси- или аминокислот. Эти превращения еще в прошлом веке были изучены П. Вальденом и Э. Фищером. [c.47]

Фишер исследовал вальденовское обращение главным образом на примере взаимных переходов а-галоидзамещенных кислот и а-аминокислот. Например, аланин и а-бромпропионовая кислота связаны следующим оптическим круговым процессом [c.300]

Аминокислоты аномальной стерической конфигурации. Ряд аминокислот, стереоизомерных с встречающимися обычно, был выделен в последние годы из гидролизатов бактерий и плесневых грибков. Повидимому, мало вероятно, чтобы аномальная конфигурация возникала при вальденовском обращении в процессе выделения, и весь интерес направлен на выяснение биологического смысла этих отклонений. [c.55]

В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского обращения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и (-Ь)-аланином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, нз этилового эфира L(—)-аланина и ЫОВг образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации [c.369]

Э. Фишеру удалось получить (совместно с его учеником О. Варбургом) Ь-а-6ромпропионилхлорид и перейти к синтезу оптически активных пептидов. Им было установлено, что превращение производных а-галогенкарбоновых кислот в производные аминокислот может протекать как с сохраиею ем конфигурации, так и с ее обращением (впоследствии это явление было названо вальденовским обращением, по имени П, И. Вальдена). [c.126]

Вальденовское обращение. В реакциях, в которых замещается один из заместителей асимметрического атома углерода аминокислоты, может произойти вальденовское обращение. Для иллюстрации приведем превращения природного Ь-( 1-)-алапина [c.383]

Н. А. Платэ. Раздел, посвященный стерическим рядам и вальденовскому обращению, заново написан канд. хим. наук М. Н. Колосовым. Докт. хим. наук М. М. Ботвиник и канд. хим. наук В. М. Степановым переработаны разделы об аминокислот тах и полипептидах, а раздел Белки перенесен в том И для удобства его изучения после ароматических и гетероциклических аминокислот. При участии проф. Н. Н. Мельникова и докт. хим. наук В. А. Деревицкой модернизированы разделы, посвященные фосфорсодержащим ядохимикатам и азотсодержащи.м полимерам. Кроме того, А. Л. Либерманом при редактировании внесены отдельные дополнения во многие разделы книги и уточнен ряд констант индивидуальных соединений. [c.10]

В реакциях замещения а-аминокислот, связанных с изменением у асимметрического атома углерода, часто происходит валь-деновское обращение. Вальденовским обращением называют изменение конфигурации в процессе реакции без полной рацемизации. Примером могут служить взаимопревращение (1- и 1-бром-пропионовых кислот и (1- и 1-аланина по схеме [c.331]

Эти правила оказались очень полезными при выяспеппи соотношений между конфпг фациями аминокислот и соответствуюших оксикислот. Хотя замещение аминогруппы на гидроксил протекает довольно просто, но бывает трудно установить, не произошло ли при этом вальденовского обращения. Однако, пользуясь правилом 1, можно притти к заключению, что (- -)-аланин имеет ту же конфигурацию, что (-f )-молочная кислота. Следовательно, (-(-)-аланин, встречающийся в природных продуктах, принадлежит к -ряду. Данные, на основании которых сделано это заключение, приведены в табл. 60 [10]. [c.631]

В дальнейшем оказалось, что при рассмотрении механизма этих реакций Фишер допустил ошибку, которая, однако, не повлияла на только что указанный принцип получения аминокислот. Через 22 года К. Фрейденберг и Л. Маркерт установили, что на первой ступени процесса вальденовского обращения не происходило [225]. Образующаяся из -аланина а-бромпропионовая кислота сохраняла -конфигурацию. Но последующее соединение -бромпропионилхлорида с этиловым эфиром глицина с дальнейшим омылением сопровождалось получением вещества, которое после аминирования аммиаком было идентифицировано, как >-аланил-глицин. Таким образом, синтез Д-аланилгли-цина из -аланина и этилового эфира глицина описывается следующей схемой [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология