Литиевые производные, превращение

Бром- и иодпроизводные гетероциклических соединений легко реагируют с алкиллитиевыми соединениями даже при температуре —100 "С с образованием соответствующих литиевых производных. В тех случаях, когда возможно протекание процесса в нескольких направлениях, реализуется тот, который приводит к образованию наиболее стабильного аниона, точно так же, как и в случае прямого металлирования. Обмен атома фтора неизвестен, а атом хлора способен участвовать в таких процессах, хотя вследствие его малой активности примеры таких превращений немногочисленны. [c.50]

Получение 4-бромпроизводного образование гриньяровского соединения и взаимодействие последнего с двуокисью углерода хлорирование получение литиевого производного и взаимодействие с двуокисью углерода превращение хлор- или бром-производного в нитрил (цианид меди в пиридине) гидролиз. [c.748]

Более новый метод служит для превращения вторичных аминов в третичные. Действием метил-, бутил- или фениллития вторичный амин можно превратить в литиевое производное, которое при взаимодействии с алкилгалогенидом образует третичный амин. Поскольку [c.507]

Силаны также склонны к реакциям с электрофильными реагентами при катализе фторид- или метокси-ионами [119]. В этом случае промежуточно ш si/u образуется комплекс, который далее реагирует аналогично карбаниону, однако реакция в целом проходит в значительно более мягких условиях, чем превращение с участием литиевых производных. Такой процесс можно использовать даже [c.59]

Фосфорсодержащие производные карборана также получаются из литиевых производных и галогенидов или алкилгалогенидов фосфора [83]. Для них также характерна легкость превращения в циклические производные различных типов [136]. [c.375]

Альдегиды реагируют с тиолами, давая полутиоацетали (24), а в присутствии кислоты — тиоацетали (25). Химия гидратов альдегидов, полуацеталей и полутиоацеталей подробно рассмотрена в обзоре [101]. В последние годы выполнено много работ [36] по получению циклических тиоацеталей, например 1,3-дитианов (26) [см. разд. 5.1.2.10]. В этих соединениях полярность углеродного атома, происходящего из карбонильной группы, меняется на обратную, так что его можно, например, алкилировать через литиевое производное это открывает путь для превращения альдегидов в кетоны, поскольку карбонильные соединения легко регенерируются из их циклических тиоацеталей (см. разд. 11.4.1). [c.510]

Изучение дальнейших превращений производных ферроцена оказалось весьма плодотворным в синтетическом отношении. Таковы, в первую очередь, превращения ртутных и литиевых соединений, которые ведут к кислотам, аминам, нитросоединениям, галоидпроизводным, сернистым и селеновым производным и борным кислотам ферроценового ряда (А. Н. Несмеянов, Э. Г. Перевалова) [c.161]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

На реакции о/ то-литиированного т/ ет-бутил-М-арилкарбамата 81 с маскированными производными малондиальдегида 85 и последующей циклизации, индуцированной кислотой, основан новый вариант синтеза хинолинов по Фрид-лендеру. Обсуждены вероятные пути превращения литиевого производного 81 в присутствии соединений типа 85 в хинолины 86 [92]. [c.56]

Натриевые, калиевые и литиевые производные фенил-метанов растворимы даже в таком неполярном растворителе, как бензол. Детальное исследование поведения металлических производных флуорена в различных растворителях было проведено Хоген-Эшем и Смидом [45, 46]. Они показали, что для этих производных существует подвижное равновесие двух спектроскопически различимых форм, которые они назвали контактными ионными парами и ионными парами, разделенными растворителем. Как видно из данных табл. 8.4, с понижением атомного номера щелочного металла и с увеличением способности растворителя сольватировать катионы равновесие сдвигается в сторону разделенных растворителем ионных пар. Аналогично действует и понижение температуры. В тетрагидрофуране константа равновесия для превращения контактных ионных пар в разделенные растворителем равна 0,06 при 24,2°С и 6,15 при —63°С, что соответствует АЯ° = = —7,6 ккал (31,82-10 Дж). Все сказанное согласуется с предположением, что контактная форма, как и следовало ожидать, сольватирована в меньшей степени, чем форма, разделенная растворителем, и что сольватация заключается во взаимодействии растворителя с ионом ще-дочнрго металлу или с неким объектом, не очень отлц- [c.303]

Гетероароматические бор-, кремний и оловоорганические соединения проявляют реакционную способность, аналогичную реакционной способности родственных производных ароматических соединений, и нашли широкое применение в различных синтетических превращениях, связанных с гетероциклическими соединениями. В противоположность литиевым производным, такие элементоорганические гетероароматические соединения обычно достаточно устойчивы к действию воздуха и воды и вступают в широкий круг селективных реакций в относительно мягких условиях. Гетарилборные кислоты и станнаны нашли широкое применение в качестве металлоорганических компонентов в реакциях сочетания, катализируемых палладием (разд. 2.7.2.2) в таких превращениях используются и некоторые гетероароматические силаны, такие, как 2-(этилдифторсилил)тиофен [112], 2-(фтордиметил- [c.58]

Литийорганические производные пиридинов легко получаются и их свойства типичны для металлоорганических соединений [50-52] так, например, 3-бром-пиридин вступает в реакцию обмена металл — галоген при действии -бутилли-тия в эфире при —78 С. При использовании в качестве растворителя более основного тетрагидрофурана нуклеофильность алкиллитиевых реагентов настолько велика, что происходит лишь присоединение металлоорганического соединения к пиридину. Реакция обмена металл — галоген, тем не менее, может быть проведена и в тетрагидрофуране, но при более низких температурах [53]. Литийорганические производные пиридина можно получить из галогенопири-динов (в том числе и хлорпиридинов) также в результате обмена металл — галоген с использованием нафталенида лития [54]. 2-Бром-6-метилпиридин может быть превращен с соответствующее литиевое производное без депротонирования метильной группы [55]. [c.116]

Кори и Крауз 171 показали, что литиевые производные 1,3-дитианов можно исиользовать для осуществления разнообразных превращений циклогексенона-2. Например, при взаимодействии (7) с циклогексеноыом осуществляется 1,2-присоединение и обра- [c.160]

Альберт и Крам [56] синтезировали краун-эфиры (71) с 1,3-дикетогруп-пами, исходя из соединения 70. Путь синтеза включал получение литиевого производного соединения 70, превращение его в диол взаимодействием с бор- [c.63]

Кори и Крауз 171 показали, что литиевые производные 1,3-дитианов можно использовать для осуществления разнообразных превращений циклогексенона-2. Например, п ри взаимодействии [c.160]

Широко применявшийся метод синтеза а-гидроксикарбоновых кислот включает превращение альдегида или кетона в соответствующий циангидрин с последующим кислотным гидролизом цианогруппы. Реакция литиевого производного Ы,К-диизопропил-формамида с кетонами дает полезный альтернативный подход к а-гидроксикислотам схема (7) , кот эрый особенно ценен в тех случаях, когда образование цианогидрина затруднено [10]. [c.160]

Недавно установили, что можно получать металлопроизводные слабо активированных соединений, как, например, моноэфиров, амидов и нитрилов. Так, грег-бутил ацетат был превращен в литиевое производное при действии амида лития и подвергнут конденсации с ацетофеноном, в результате чего с.выходом 76% получен трег-бутил-р-окси-р-фенилбутират [82]. С изопропилаце-татом (соединением с меньщими пространственными препятствиями) в значительной степени происходила самоконденсация эфира. При применении амида натрия можно было получить натриевое производное эфира, но оно реагировало с ацетофеноном в основном 8а счет енолизации, и конечным продуктом [c.325]

На стадии превращения алкилоксазолинов (126) в Л -литиевые производные (127) возможно образование (2)- и ( )-изомеров (128) и (129). При температуре ниже —40°С оба л-диастереомера устойчивы, не превращаются друг в друга. На следующей стадии, при алкилировании, подход реагента может осуществляться с ге- или хг-стороны двойной связи, преимущественно с пространственно менее затрудненной. На основе известного соотношения (2)- и ( )-изомеров с учетом стереоселективности подхода удается успешно предсказывать результаты асимметрических синтезов с хиральными оксазолинами. [c.84]

Л .Л -Диметилгидразон пентанона-3, меченного в одной из метильных групп изотопом с, служил объектом исследования стереонаправленности реакции его превращения в литиевое производное и последующего алкилирования [20]. Лишь в немногих случаях стереоизомерные формы гидразонов удалось разделить так, выделены две стереоизомерные формы соединения (38) (т. пл. 127 и 151 °С барьер изомеризации 130 кДж/моль) и соединения (39) (т. пл. 140 и 158 °С). [c.340]

Хлорэтоксициклопропаны могут быть превращены в циклопропанолы двумя путями действием едкого кали с превращением хлорэфира в винил-циклопропиловый эфир, который далее легко превращается в кислой среде в циклопропанол [453], или обработкой н.бутиллитием [155], который превращает хлорэтиловый эфир в литиевое производное циклопропанола. [c.123]

В предложенной концепции есть несколько уязвимых мест. Прежде всего, для допущения медленной реакции инициирования полимеризации акрилонитрила под действием литийбутила и его комплексов с агентами, использованными в работе [72], нет каких-либо оснований. Этому противоречат данные Цуруты [1, 2] и других авторов. Далее, в частных случаях применения в качестве оснований Льюиса таких соединений, как диметилформамнд и диметилацетамид, следовало бы считаться с достаточно быстрым взаимодействием между инициатором и вышеуказанными веществами. Основные направления этих реакций приводят к образованию алкоксидов лития, и в системе возможно одновременное присутствие различных литиевых производных соотношение между ними зависит от продолжительности выдерживания реакционной смеси до введения люпомера. Сведения об этой стороне методики постановки опытов в цитированной работе не приведены. Таким образом, не исключено, что при относительно невысоком отношении [КА]/[С] в реакционной смеси одновременно присутствуют свободный литийбутил, его комплекс с основанием Льюиса и продукты необратимого взаимодействия этих соединений (алкоксиды и металлированные производные). По своему поведению в присутствии мономера они могут различаться. Исходя из этих соображений, можно было бы также объяснить характер зависимости М—[КА]/[С]. То обстоятельство, что с другими из исследованных оснований Льюиса необратимые превращения указанного типа в условиях проведения эксперимента имеют малое значение (тетрагидрофуран) или вообще отсутствуют (диоксан), вряд ли существенно, так как наличие этих соединений в системе также может обусловить сосуществование разных форм инициа- [c.157]

Работы А. Н. Несмеянова с сотрудниками с полной очевидностью доказывают, что в бензольных растворах связь О—металл в магниевых, литиевых и натриевых енолятах является ковалентной. Эти соединения ne no o iHH к таутомерному превращению если бы такое превращение имело место, то не могли бы существовать устойчивые стереоизомерные еноляты. Образование из них различных продуктов при бензоилировании и метоксиметилировании также указывает, что эти реакции протекают с соединениями, не ионизированными по связи О—Na, так как иначе получались бы одинаковые продукты реакции. Отсюда следует, что Na-производные в этих условиях реагируют без промежуточного образования ионов (стр. 575). Работы Несмеянова опровергают также гипотезу о таутомерии металлорганических производных карбонильных соединений, так как из обоих енолятов в случае установления равновесия (стр. 575) должны были бы получаться смеси продуктов одинакового состава, что не наблюдается в действительности. [c.580]

Вопрос о размещении электрона в анионе соединения (I), а также в его натриевом аналоге, решается химическими превращениями двуметаллических производных нафтацена. Гидролиз эф]фатов как литиевого, так и натриевого соединений нафтацена привел к получению 6,11-дигидронафтацена, что говорит за то, что в анионе комплекса (I) трехвалентным отрицательным является шестой углеродный атом, соответственно строению (I). [c.627]

Реакцию проводили также в пиридине при 250° в атмосфере азота или аргона в течение 6 час. В растворе реакция шла в 50—100 раз быстрее, чем в массе. Из п-галогентиофенолятов исследовались натриевые соли п-фтор-, п-хлор-, п-бром- и -иодтиофенолов, литиевая и калиевая соли и-бромтиофенола и литиевая соль п-хлортиофенола. Иод- и бромпроизвод-ные превращались в полимер почти количественно, тогда как хлор- и фтор-производные давали только 85 и 91% превращения соответственно. Наблюдался следующий ряд реакционных способностей [c.421]

Смотреть страницы где упоминается термин Литиевые производные, превращение: [c.266] [c.520] [c.266] [c.303] [c.303] [c.100] [c.131] [c.430] [c.626] [c.626] [c.107] [c.143] [c.70] [c.107] [c.303] [c.52] [c.236] [c.236] [c.581] [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология