Аномальная дисперсия и абсолютная конфигурация

АНОМАЛЬНАЯ ДИСПЕРСИЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ [c.158]

Кетоны. Результаты подробного анализа стероидных кетонов (стр. 288—322, табл. 5) навели Джерасси на мысль использовать кривые дисперсии вращения этих соединений для установления их абсолютной конфигурации. Для этого был исследован ряд бициклических кетонов известной абсолютной конфигурации, аналогичных обычным типам стероидных соединений (см. табл. 5). Оказалось, что полученные кривые с простым эффектом Коттона имеют тот же знак, что и кривые дисперсии стероидных аналогов (исключение составляет 9-метил-гранс-декалон-1, стероидный аналог которого ведет себя аномально). На основании полученных данных был сделан вывод, что характерные особенности кривых дисперсии алициклических монокетонов в целом обусловлены структурой и стереохимией групп, расположенных в непосредственной близости от карбонильной группы . Следовательно, обобщенный метод инкрементов молекулярного вращения [150, 151, 157] можно распространить на кривые дисперсии вращения. Джерасси [7] следующим образом сформулировал принципы метода инкрементов применительно к дисперсии вращения [c.338]

Альдозы, представители сахаров (см. гл. 26.2), являются по-лигидроксиальдегидами. Простейшая альдоза — это глицериновый альдегид (глицеральдегид), -Глицериновый альдегид (77), обладающий в водном растворе положительным вращением и имеющий хиральный центр (/ )-конфигурации (78), используется в качестве стандарта для отнесения конфигураций в области углеводов. Конфигурация (4-)-глицеринового альдегида была связана с конфигурацией (—)-винной кислоты превращением в циангидрин, гидролизом и избирательным окислением первичной спиртовой группы, как показано на схеме (202) абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты была впоследствии установлена методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей. [c.557]

Проблема установления абсолютной конфигурации координационных соединений возникла с 19П г., когда А. Вернер расщепил на антиподы некоторые комплексы металлов. Эта проблема всегда интересовала химиков-комплексников, поскольку зная абсолютную конфигурацию комплекса, можно объяснить целый ряд интересных явлений, например стереоспецифичность (корреляцию абсолютной конфигурации образующегося комплекса и входящего в его состав диссимметричного лиганда), различие в биологической активности антиподов и т. д. Однако до работы Саито и сотр., которые в 1954 г. первыми определили (специальным рентгеноструктурным методом) абсолютную конфигурацию иона ( +) - [СоеПз] , были известны с больщей или меньшей достоверностью только относительные конфигурации сравнительно небольшого ряда комплексов. Появление доступных чувствительных приборов для измерений в широком интервале дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), а также увеличение числа ключевых соединений, абсолютная конфигурация которых установлена методом аномального рассеяния рентгеновских лучей (см. гл. 4 настоящей книги), способствовало в последние 10—15 лет интенсивнейшему развитию этой области координационной химии. [c.5]

Поскольку для возникновения оптической активности соединений необходимы те же условия, что и для проявле-иия оптической изомерии, неудивительно, что при изучении абсолютной конфигурации наибольшее внимание уделялось методам, основанным на измерении оптической активности дисперсии оптического вращения и круговому дихроизму (гл. 5). Однако в большинстве случаев с их помощью можно только сопоставлять конфигурации. Для установления же абсолютных конфигураций их следует Дополнять другими методами, позволяющими получить данные по абсолютной конфигурации модельных соединений, такими, как аномальная дифракция рентгеновских лучей (гл. 4). [c.28]

До сих пор абсолютная конфигурация диэдрических комплексов устанавливалась методами, основанными на растворимости [1, 2], которые по результатам согласуются друг с другом [3], но несколько отличаются от методов, основанных на оптической вращательной способности комплексов [3]. Методы, основанные на растворимости, не дают возможности связать хиральности катионных, нейтральных и анионных комплексов, а оптические методы позволяют сделать это. Предложенные оптические методы основывались на знаке вращения данного комплекса при В-линии натрия [4] или, что является более надежным, на знаке длинноволнового эффекта Коттона, определенного из кругового дихроизма или из аномальной дисперсии вращения [3]. Спиново-разрещенные переходы с наинизщей энергией в октаэдрических комплексах в случае с/ - или с( -диэдрического комплекса расщепляются на Ло-и Я-компо-ненты, которые обязательно имеют противоположные по знаку силы вращения [5], и длинноволновый эффект Коттона определяется компонентой перехода, имеющей более низкую энергию. [c.118]