Энтропия коммунальная

В табл. 12 приведен ряд соединений, у которых А5т <С Н, т. е. в соответствии с концепцией коммунальной энтропии имеет минимальное значе- [c.96]

В [1-3] показано, что все ключевые характеристики динамические вклады в термодинамические величины (коммунальная энтропия, конфигурационная теплоемкость) и кинетические свойства (вязкость, энергии активации вязкого течения и кристаллизации), которые предопределяют стеклообразующую способность расплава, непосредственно связаны с параметрами химического ближнего порядка (степенью ассоциации) в жидкости и динамикой их изменения при вариации температуры. Другими словами, эти величины являются прямой функцией вида и концентраций ассоциативных группировок, образующихся в расплаве, и скорости изменения этих характеристик при понижении температуры. При этом особая роль принадлежит тройным комплексам. Несмотря на то, что система Ре-51-В является основой большинства промышленно важных аморфных [c.24]

Солсберг и Кирквуд подчеркивают, что формулы теории свободного объема растворов, основанной на модели Леннард-Джонса и Девоншайра, остаются не вполне определенными вследствие присутствия члена, зависящего от так называемой коммунальной энтропии . Так как проблема расчета коммунальной энтропии остается нерешенной, то, по мнению авторов [42], сравнение теории с опытом не может иметь большого практического значения. Следовательно, в принципе можно рассчитывать только на качественное совпадение результатов изложенной выше теории свободного объема с экспериментом. [c.394]

Лишь несколько позднее Тиммермане выявил своеобразный характер кристаллов, образованных почти сферическими молекулами (названными им глобульными ), Тиммермане заметил, что такие соединения имеют необычно низкую энтропию плавления порядка R. Эта величина энтропии плавления для неатомных кристаллов называется теперь коммунальной энтропией. Она показывает, что при плавлении становятся подвижными только центры тяжести молекул, тогда как вращательные степени свободы имеются уже и при более низких температурах. Во всех таких случаях точка плавления вещества лежит гораздо выше, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что кристалл устойчив, несмотря на значительную подвижность образующих его молекул. В табл. 1 дана сводка точек плавления и фазовых переходов веществ с глобульными молекулами. [c.477]

Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. На рис, 5 показаны теплоемкости метана в области перехода [12]. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18,5° К и заканчивается при 20,4° К- По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Качественно эту кривую можно объяснить следующим образом. При 18,4° К молекулы в кристалле начинают вращаться (или начинается их либрация). Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20,4° К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. На рис. 6 показана зависимость теплоемкости от температуры для тетраметилметан а (или 2,2-диметилпропана, или неопентана) [3. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140° К- Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъёмом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. На рис. 7 показана кривая теплоемкости циклопентана [9]. Очевидны два перехода первого порядка при 122 и 138° К- Точка плавления лежит где-то выше 179,7° К- В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Сразу вслед за температурой перехода приводится теплота перехода, а рядом буквами в скобках отмечены переходы (Р — первого порядка и 5 — второго порядка). Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. Для соединений с переходами второго порядка энтропии плавления лежат между 2 и 4 кал-град -моль . С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии Я. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. Поэтому энтропия плавления меньше/ . [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология