Либрация

Вместе с другими характеристиками термодинамической гибкости, например длиной сегмента - 1,83 нм, меньшими, чем у других неполярных полимеров (полиэтилен, полипропилен и др.), они свидетельствуют о достаточно высокой гибкости ПИБ в растворе. С другой стороны, в конденсированном состоянии ПИБ обладает относительно жесткой цепочкой, показателем которой служит малая амплитуда либрации - быстрого движения межъядерного вектора С-Н метиленовой группы [8]. Это указывает на большие стерические затруднения у этой группы, с чем связано появление в локальной динамике ПИБ помимо классического сегментального движения ряда вторичных релаксационных процессов (р-процесс, вращение СНз-группы, переход типа жидкость -жидкость и др.) [9 . [c.215]

В твердых телах резонансные линии уширены вследствие взаимодействия между ядрами (диполь-дипольная и электрическая квадрупольная связи и др.) и взаимодействия ядерной системы с ее окружением. При повышении температуры интенсивность движения молекул твердого тела растет и уменьшается ширина линии за счет усреднения локальных полей. Для газов и жидкостей, где происходит довольно быстрое движение молекул, ширина линии сильно уменьшается. Вообще следует иметь в виду, что заторможенное и свободное вращение молекул и групп в молекулах, либрация, квантово-механический туннельный эффект, самодиффузия и другие формы движения способствуют сужению резонансной линии. [c.210]

Через слой пропускался магнезит объемом, равным объему, занимаемому слоем шаров. Остаток магнезита извлекался из слоя либрацией аппарата и собирался в установленные под слоем ко- [c.89]

Еще одно усовершенствование [162] модели, описывающей колебания молекул в кристаллах, имело целью учет ангармонических вкладов, которые становятся существенными ири больших либрациях. Здесь была предусмотрена возможность смещения начала собственной системы координат молекулы относительно ее центра масс это смещение описывается тензором первого ранга р, добавляемым к тензорам Т, Ь и 3. [c.170]

Н-либрации Дважды вырожденное П-колеба-ние в случае двухатомных ХН [c.116]

В силу ее посылок корреляции (14) подлежат только характеристические, не смешанные со скелетными деформационные колебания водорода и, как показал опыт, лишь невысокой частоты, не более 600—700 см (у свободных молекул). В этих рамках корреляция хорошо соблюдается, во-первых, для либраций водорода, во-вторых, для крутильных колебаний тон различных молекул X—ОН, а также для ряда других деформационных колебаний АН. Судя но результатам для канролактама, она справедлива, в частности, для внеплоскостных колебаний амидов, частота которых возрастает под влиянием ВС от 500 до 800 ем . Эти колебания менее характеристичны, чем тон, и совпадение (меняю- [c.135]

Ясно, что внутренние моды колебаний не исчерпывают всех видов движений, которые специфичны для молекулярных кристаллов. Существуют движения молекулы, практически не деформирующие ковалентные внутримолекулярные связи — повороты молекулы как целого относительно элементарной ячейки, точнее, вокруг некоторой кристаллографической оси. Эти движения ( покачивания молекул) часто называют либрациями, имея в виду классификацию механических движений волчка. [c.86]

Итак, мы видим, что в молекулярном кристалле, помимо внутренних мод, возможны другие физически различные типы движений, и потому вводятся специальные названия, позволяющие отличать соответствующие колебания. Смещения центров тяжести молекул проявляются в трансляционных колебаниях кристалла, а либрация молекул — в ориентационных колебаниях. Взаимодействие либраций молекул мало отличается по интенсивности от взаимодействия смещений их центров тяжести. Поэтому частоты соответствующих колебаний обычно имеют одинаковый порядок величины. Другими словами, ориентационные колебания не выделены по частотам. Но они оптически наблюдаемы, и в этом причина их выделен-ности. [c.86]

Ферроэлектрики второго класса характеризуются значительно меньшими величинами энтропии переходов. Однако энтропии переходов изоструктурных веществ второго класса могут все-таки по порядку величины отличаться друг от друга. Поскольку энтропии переходов у соединений этого класса очень малы, то вероятно, что с увеличением температуры при фазовом превращении происходит только усиление либрации диполей, а не полная их переориентация, характерная для соединений первого класса. Все изученные до сих пор ферроэлектрические органические вещества относятся ко второму классу. [c.113]

Во всех случаях, когда движение в пластическом кристалле или в жидкости мы называли выше вращением, имелось в виду, что вращение происходит с преодолением потенциального барьера. Если барьеры низки, то заметная часть молекул совершает движение, аналогичное движению волчка, отличие же состоит в том, что момент количества движения зависит от угловых координат, так как кинетическая энергия молекулы периодически уменьшается и увеличивается в соответствии с увеличением и уменьшением потенциальной энергии. Доля таких молекул обычно сравнительно мала, даже когда барьер низок, и большинство молекул находится на таких энергетических уровнях, что происходит только либрация относительно некоторого значения угловой координаты. [c.508]

Увеличение площади поперечного сечения парафиновых цепей при плавлении и ее дальнейший рост с повышением температуры, вероятно, вызываются вращением вокруг простых связей С—С. Благодаря наличию этой степе1[и свободы цепь углеродных атомов может занять больший объем, даже если в самой цепи не меняются действительные расстояния между соседними углеродными атомами. Другими словами, наличие свободы вращения вокруг связи С—С создаст возможность для колебаний отдельных звеньев цепи углеродных атомов. Эта область, где в результате таких колебаний усиливаются боковые перемещения цепи, была названа также областью либрации [60]. [c.230]

Статистическая сумма компонента 1 на поверхности твердой фазы значительно отличается от статистической суммы компонента 1 в газовой фазе. Трансляционные степени свободы молекул в газе обычно становятся колебательными степенями свободы в твердой фазе, и некоторые (или все) вращательные степени свободы могут в твердой фазе также сделаться колебательными (либрации) степенями свободы. Кроме того, активированные комплексы на поверхности твердой фазы могут отличаться от неэкти-вированных молекул на поверхности более чем одним свойством, например, вращательное движение может быть для комплексов менее запрещенным (что приводит к меньшим либрациям и наличию большего числа полностью возбужденных вращательных степеней свободы) вибрационные степени свободы, соответствующие трансляционному движению центра масс, у комплексов могут характеризоваться другими значениями частоты. Весьма простым случаем является случай, когда величина отличается от тем, что имеет на один вибрационный множитель меньше, как это показано в пункте е 4 Дополнения В для случая мономолекулярной газовой реакции, т. е. [c.275]

В спектре ИК воды обнаруживаются также две полосы расположенные около 710 и 500 см В интерпретации этих полос нет единого мнения. Ряд авторов связывают их с крутильными колебаниями — либрациями вокруг водородных связей. Причем в этой интерпретации полоса 500 jii- связывается с комбинационной частотой vj,—vt, где vt — трансляционные колебания молекулы воды. Этому объяснению противоречит тот факт, что в спектре комбинационного рассея- [c.109]

Применительно к <3вращё и е относятся только к вращению молекулы как целого. <3вращ возрастает с увеличением момента инерции молекулы и уменьшается с ростом числа симметрии с. Последнее определяется как число вращательных координат, соответствующих ориентации молекулы при условии, что идентичные атомы неразличимы [21. В уравнении (10) каждый сомножитель произведения зависит от внутренней формы движения молекулы эти движения могут быть колебаниями, внутренними вращениями или колебательными вращениями (либрациями). Произведение берется по всем нормальным формам этих внутренних движений. [c.54]

Идея классификации колебаний на структурно-чувствительные колебания внешних связей тетраэдров и структурно-нечувствительные колебания связей внутри отдельных тетраэдров оказалась плодотворной [13] справедливость ее подтвердили работы других исследователей. Эта классификация подобна используемой при исследовании молекулярных кристаллов и сложных ионных кристаллов, в которых колебания разделяются на межмолекулярные и внутримолекулярные [29,30]. В спектрах цеолитов проявляются многие особенности, характерные для молекулярных кристаллов, но кристаллы цеолитов построены из сложных ионов, или кластеров, и ионность связей в них выше. В типичных молекулярных кристаллах обычно наблюдается четкое различие между внутримолекулярными и решеточными колебаниями, поскольку силы, связывающие атомы в молекуле, обычно больше, чем силы взаимодействия между молекулами. Однако в бесконечно протяженном кристаллическом анионном каркасе цеолитов как внутримолекулярные, так и межмолекулярные, или решеточные, колебания вносят заметный вклад в структуру спектра. В рамках подхода к цеолитам как к молекулярным кристаллам необходимо учитывать не только трансляционные, но и либраци-онные колебания. [c.118]

В случае нецентросимметричного положения молекулы для описания ее колебаний к тензорам Т я Ь приходится добавить, как показали Шомейкер и Трублад [160], несимметричный тензор второго ранга 5. При этом, отказываясь от представления о непременном существовании центра либрации, полагают, что либрационное движение сочетает в себе повороты вокруг трех скрещивающихся осей и поступательные движения вдоль этих осей таким образом, либрация приобретает винтовой характер. Соответственно компоненты тензора 5 приобретают смысл шести сдвигов осей либрации относительно системы координат молекулы и трех винтовых шагов. Связь тензоров Уп, Т, Т и 5 записывается в виде [c.170]

В современных исследованиях с помощью онисанной техники нередко изучают колебания отдельных фрагментов молекул. Так, для 2-бензоил-1,3,4-трифенил-1-циклопентанола были рассмотрены [165] движение целой молекулы (в приближении жесткого тела) и независимые колебания отдельных жестких фрагментов. Оказалось, что трансляционные движения целой молекулы и ее фрагментов приблизительно одинаковы. Напротив, в либрациях есть существенная разница если для целой молекулы они малы, то либрация фенильных групп относительно связей, соединяющих их с циклонентановым кольцом, значительно больше. Аналогичный результат получен в работе [166], где установлено, что отдельные части молекулы 3-фенил-З-бензил- -метилсукцинимида ведут себя как жесткие тела и вместе с тем достаточно интенсивно движутся относительно друг друга. Разумный характер результатов, получаемых в таких исследованиях, показывает, что параметры тепловых эллипсоидов, найденные путем современного рентгеноструктурного анализа и структурной нейтронографии (при достаточно низком значении фактора расходимости), не являются просто подгоночными параметрами и правильно описывают тепловое движение атомов и молекул по крайней мере в качественном отношении. [c.171]

Теоретически первостепенно важные М-колебания не имеют, за исключением Н-либраций, такого практического значения а) они в большинстве случаев нехарактеристичны, смешаны со скелетными колебаниями многоатомных молекул, б) ИК-полосы находятся в технически труднодоступной дальней области спектра, в) валентные колебания весьма слабы, как правило, ненаблю-даемы в КР-спектре (это сформулировано в [29] как условие правильного отнесения ИК-полосы). Теоретически второстепенные, меньше говорящие о природе ВС небольшие сдвиги ИК-полос ( -колебаний, наоборот, находят аналитическое применение [c.117]

Как уже отмечалось, в спектре НС1 в жидком азоте (см. рис. 7) наблюдается узкая полоса на фоне малоинтенсивного крыла, интенсивность которого возрастает при повышении температуры. Обычно такой вид спектра объяснялся в предположении вращательной природы полосы [24], причем ее форма в инертном растворителе сходна с формой полос HHal в сжатых газах [24, 25] (при увеличении плотности газов возникает и усиливается индуцированная -ветвь). По мере повышения высоты потенциального барьера, препятствующего вращению, будет возрастать число заторможенных состояний, вращение которых сильно возмущено и сводится главным образом к либрациям внутри квази-стационарных потенциальных минимумов [1, 26]. [c.169]

Как видно из рис. 8 и 9, ИК-спектры водных растворов НС1 и КОН имеют в области 900—3400 см широкую полосу непрерывного поглощения, на фоне которой имеется ряд отдельных полос. Для раствора НС1 (см. рис. 8) последние можно отнести следующим образом 1170 — антисимметричное валентное колебание фрагмента О Н О иона Н5О2,1370 см — деформационное колебание этого фрагмента, 1645 см — деформационное колебание молекулы свободной воды, 1710 см — деформационное колебание группы OHg иона Н5О2, 2140 см — составное колебание, включающее деформацию и либрацию молекул [c.183]

Полосы в ИК-спектре водного раствора КОН (см. рис. 9) можно отнести следующим обазом 1030 см — антисимметричное валентное колебание фрагмента О - - Н- - О иона Н3О2, ИЗО см — деформационное колебание этого фрагмента, 1550 см — деформационное колебание группы О—Н иона НдОг, 1620 — деформационное колебание молекулы свободной воды, 1900 см — деформационное колебание молекул воды, прочно связанных с ионом Н3О2 (см. структурную формулу в разделе 2), 2120 — составное колебание, включающее деформацию и либрацию молекул свободной воды, 2900 см — валентные колебания О—Н молекул воды, прочно связанных с ионом НдОа 3400 см —валентные колебания молекул свободной воды, 3560 см — валентные колебания О—Н иона - Н3О2 (соответствующая линия 3600 см в спектре КР представлена на рис. 5). Данное отнесение частот согласуется с колебательными спектрами жидкой воды [54] и с зависимостями оптических плотностей наблюдаемых полос от состава системы щелочь—вода [25, 50]. [c.184]

Ограничиваясь двухкомпонентной моделью, будем характеризовать состояние молекулы смещением ее центра тяжести и (п) и углом поворота вокруг некоторой оси ф (п). Если не только смещения. молекул, но также их либрации малы, то линейные уравнения для м (п) и ф (п) получатся прямым переписыванием (3.3) с заменой [c.87]

Температуры вращательных переходов в пластических кристаллах лучше всего определяются в ходе измерений теплоемкости. Кривые охлаждения не очень подходят для изучения переходов второго и высших порядков. На рис, 5 показаны теплоемкости метана в области перехода [12]. Резкий подъем кривой теплоемкости начинается около 18,5° К и заканчивается при 20,4° К- По возросшей теплоемкости непосредственно выше этой температуры можно судить, что переход еще продолжается. Качественно эту кривую можно объяснить следующим образом. При 18,4° К молекулы в кристалле начинают вращаться (или начинается их либрация). Вращение любой молекулы облегчает вращение соседних, так что поглощаемая на градус дополнительная теплота приводит молекулы в движение, которое быстро нарастает до тех пор, пока при 20,4° К все молекулы не начнут более или менее свободно вращаться. Таким образом, вращательный переход должен рассматриваться как кооперативное явление. Такой тип перехода обычно наблюдается в случае тетраэдрических молекул, приблизительно сферических по форме. На рис. 6 показана зависимость теплоемкости от температуры для тетраметилметан а (или 2,2-диметилпропана, или неопентана) [3. Очевидно, что лямбда-точка находится в этом случае около 140° К- Резкий подъем кривой теплоемкости нельзя при этом спутать с подъёмом перед точкой плавления, который вызван загрязнениями. Существует общее правило, что если молекула имеет форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, то вращательный переход относится к переходам первого порядка. На рис. 7 показана кривая теплоемкости циклопентана [9]. Очевидны два перехода первого порядка при 122 и 138° К- Точка плавления лежит где-то выше 179,7° К- В табл. 6 приведены данные относительно вращательных переходов ряда типичных пластических кристаллов. В колонках 7 и 8 указаны температуры нижнего и верхнего переходов рассматриваемых соединений. Сразу вслед за температурой перехода приводится теплота перехода, а рядом буквами в скобках отмечены переходы (Р — первого порядка и 5 — второго порядка). Только один перфторэтан, молекула которого не обладает сферической формой, имеет переход второго порядка соединения, молекулы которых имеют грушевидную форму или форму сплюснутого сфероида, характеризуются переходами первого порядка. В последней колонке таблицы приведены значения энтропии плавления. Для соединений с переходами второго порядка энтропии плавления лежат между 2 и 4 кал-град -моль . С другой стороны, у большинства соединений с переходами первого порядка энтропии плавления равны примерно одной энтропийной единице. Когда молекула имеет почти сферическую форму, она может вращаться в кристалле без того, чтобы этому способствовало движение ее центра тяжести. Поэтому вращательная составляющая энтропии пластического кристалла такая же или почти такая же, как у жидкости, и энтропия плавления близка к коммунальной энтропии Я. Но для того чтобы могли вращаться молекулы, имеющие форму сплюснутого сфероида или грушевидную форму, необходимо поступательное движение центра тяжести молекул, отвечающее перемещению в ближайшие пустоты. Поэтому требуется более высокая степень кооперации, что приводит к переходу первого порядка. Необходимое для перехода движение центров тяжести молекул вызывает некоторого рода беспорядок, который приводит к увеличению коммунальной энтропии по сравнению с энтропией перехода первого порядка. Коммунальная энтропия частично имеется у пластического кристалла до точки плавления. Поэтому энтропия плавления меньше/ . [c.491]

И 23,5 см при 32° К, в то время как Юинг получил значения 15 см при 28° К и 40 см при 105° К- Савицкий и Хорниг считают, что при низкой температуре наблюдаемая полоса слишком узка и свободное вращение невозможно. Для подтверждения своей точки зрения они провели приближенный расчет ширины полосы и интенсивности. Юинг использовал те же аргументы для подтверждения противоположного вывода в случае спектра жидкости при 105° К. (Эти же доводы он приводил раньше в случае молекулы СО [142].) По мнению автора данной работы, нужно сначала показать неоспоримость аргументов, основанных на оценке формы полос по их положению, прежде чем серьезно принимать эти аргументы во внимание. Доводы Юинга неубедительны, так как увеличение ширины полос с ростом температуры не доказывает наличия свободного или почти свободного вращения, хотя нечто слабовыраженное и промежуточное между вращением и либрацией может иметь место. Для того чтобы полностью принять гипотезу свободного вращения при отсутствии надежной теории контура и ширины полосы в спектрах конденсированных фаз, необходимы экспериментальные данные относительно квантованных вращательных уровней. [c.616]

Савуа и Жигер [21] сняли инфракрасный спектр твердого моногидрата в интервале от 100 до 700 сж при температурах 25 и —180° С. Полосу поглощения 265 они отнесли к либрации [c.56]

Q ф е Новое колебание Н-либрации —Н- -В 0—1250 см-1 Дважды вырож-/ "ч денное П-колеба- [c.116]

Что касается высокочастотной диэлектрической постоянной боо, то для льда I она равна 3,1 (табл. 3.7). Поскольку значение 1,7 величины Ех соответствует электронной поляризации, разность 3,1 —1,7 должна быть обусловлена атомными движениями и значительно превышать соответствующую величину, наблюдаемую для большинства веществ [333]. Такие различия обычно приписываются относительным перемещениям атомов в каждой молекуле под действием электрического поля. Но в случае льда эти смещения могут объяснить только некоторую часть указанной разности, в то время как большая ее часть обусловлена влиянием межмолекулярных колебаний молекул НаО иод действием внешнего электрического поля. Исходя из абсолютных величин интенсивностей инфракрасного поглощения Уэллей [386] нашел, что полоса Vt, связанная с заторможенными трансляциями молекул (см. подраздел 3.5), объясняет большую часть указанной разности, а полоса Тл, связанная с либрациями,— некоторую часть этой разности. Так как эти колебания очень быстры по сравнению с молекулярными переориентациями, поляризация, связанная с ними, сохраняется при частотах более высоких, чем частоты диэлектрической дисперсии. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология