Энтропия при низких температурах

Можно показать, что при очень низких температурах не только энтропия и теплоемкость твердого тела стремятся к нулю и перестают зависеть от температуры, но и многие другие свойства твердых тел (объем тела, давление насыщенного пара и др.) изменяются с температурой так, что их производные по температуре стремятся к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля, согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру тела до абсолютного нуля. Таким образом, температура, равная [c.97]

На симметрию кристаллической решетки -элементов их (п - 1) -электроны практически не влияют. Но если атом металла содержит неспаренные -электроны, то эти электроны могут взаимодействовать с -электронами соседних атомов металла и образовывать дополнительные ковалентные связи. Аналогичное взаимодействие возможно и для р-элементов. В этих металлах существуют металлическая и ковалентная связи одновременно. Ковалентная локализованная связь обладает свойством направленности, а металлическая — ненаправленная связь. Поэтому первый вид связи обуславливает более упорядоченное состояние, а второй — менее упорядоченное, т. е. с большей энтропией. При более высоких температурах на структуре кристаллической решетки и свойствах простого вещества сказывается, в основном, наличие металлической связи. Понижение температуры приводит к уменьшению отрицательного энтропийного (—Т Д5) вклада в изменение энергии Гиббса и начинает преобладать более упорядоченная локализованная ковалентная связь. Типичным примером является олово. Так, стабильной модификацией олова при i > 13,2 °С является мягкий металл ( белое олово), в то время как при более низких температурах устойчивее серое олово, представляющее собой твердый и хрупкий порошок с кристаллической решеткой типа алмаза — кристалла, с ковалентной связью [c.321]

На таких диаграммах можно легко проследить ход тех изменений, которым подвергается вещество (испарение, конденсация, сжатие, расширение, охлаждение, изменения адиабатические, изотермические, изоэнтальпные и другие). Для любой точки линии изменения можно быстро найти на диаграмме параметры, характеризующие состояние вещества (энтропию, энтальпию, давление, объем, температуру). В работе, связанной с развитием технологического метода, когда обязателен, например, выбор оптимального варианта процесса, проходящего при рассмотренных нами изменениях системы, энтропийные диаграммы незаменимы. Кроме того, следует помнить, что, особенно в областях низких температур и высоких давлений, поведение реальных газов резко отличается от поведения идеального газа, и расчеты по рассмотренным выше уравнениям требуют внесения поправок, трудно поддающихся вычислению, а иногда и не очень точных. Проведение расчетов с использованием энтропийных диаграмм, составленных по экспериментальным данным, обеспечивает получение значительно более точных результатов в короткое время. [c.142]

О загущающем действии присадок в маслах можно судить также по изменению энтальпии и энтропии системы при этом химический состав масла также сказывается на энергетических изменениях. При загущении масел полиалкилметакрилатами энтальпия изменяется незначительно, а энтропия понижается. Вероятно, в процессе загущения жесткость агрегатов макромолекул полиалкилметакрилатов в растворе существенно не меняется, а структура раствора становится более упорядоченной. Структурные образования в растворе полиизобутилена со слабым межмоле-кулярным взаимодействием непрочны и легко разрушаются. Масло, загущенное полиалкилметакрилатами, обеспечивает легкий запуск двигателя и хорошо в нем прокачивается в начале пуска, тогда как масло, загущенное полиизобутиленом, имеет высокую вязкость при низких температурах. В этом состоит недостаток полиизобутилена как вязкостной присадки. [c.145]

В отличие от АЯ п и AS . , которые мало зависят от температуры, AG° очень сильно зависит от температуры, Т, которая явно входит в соотношение (18-1). Если ради простоты предположить, что изменения энтальпии и энтропии постоянны, то можно графически представить зависимость AG от ДЯ и AS, как это сделано на рис. 18-3 на примере Н2О. При высоких температурах произведение 7AS° больше, чем АЯ°, свободная энергия испарения отрицательна и испарение воды при парциальном давлении водяных паров 1 атм должно происходить самопроизвольно. При низких температурах АЯ° больше, чем TAS°, так что AG° положительно, и самопроизвольно осуществляется конденсация водяных паров. При некоторой промежуточной температуре энтальпийный и энтропийный эффекты в точности компенсируют друг друга, AG° становится равным нулю и жидкая вода находится в равновесии с парами воды при парциальном давлении 1 атм. Такое состояние отвечает нормальной температуре кипения жидкости, (температура кипения на уровне моря). Для воды эта температура равна 100°С, или 373,15 К. При более низком атмосферном давлении (на большой высоте над поверхностью моря) вода кипит при температуре ниже 100°С. [c.124]

Рис. 26. Энтропия как функция абсолютной температуры при крайне низких температурах (схема).

Следовательно, определив теплоемкости вплоть до очень низких температур, а также измерив скрытые теплоты плавления и испарения, можно вычислить энтропию химического соединения в стандартных условиях, пользуясь уравнением (50). Интересующихся деталями подобного расчета мы отсылаем к главе III. [c.103]

Энтропия твердого вещества вычисляется по уравнению (П1, 30). Для вычисления необходимо знать экспериментальные значения теплоемкости, определенные до возможно более низких температур—до 10 К, или, в крайнем случае, до 80 К- Значение теплоемкости до О °К находят путем экстраполяции по уравнениям Дебая или Тарасова, либо с помощью эмпирических приемов. [c.98]

Значения теплосодержаний берут или из таблиц, или же, чаще всего, из диаграмм, которые строятся на основании опытных данных или подсчетов и носят название энтропийных Т—S) или тепловых (/—Т) диаграмм. Такие диаграммы имеются для всех наиболее часто встречающихся газов (Н , N2, О2, воздуха, II4, СО2, С2Н2, NH3, SO2 и др.). Энтропийные (Т — S) диаграммы построены таким образом, что на одной их оси (обычно ординат) отложены значения температуры газа, а на другой оси (обычно абсцисс) —значения его энтропии 5. Иа самой же диаграмме нанесены линии давлений Р и их пересекают линии теплосодержаний /. На многих диаграммах, кроме того, нанесены также линии удельного объема, удельного веса и др. Для нахождения значении / (или i) ни шкалы S (т. е. вертикальных линий), ни линий удельного объема и т. д. не требуется. Здесь следует искать только две линии линию температуры и л и и и 10 давлен и я. Затем, найдя для заданных условий (Р и t) точку их пересечения, смотрят, какую величину имеет теплосодержание I (или /), определяемое по линии, проходящей через эту точку иересечепия линий Р и /. Эта величина / будет означать теплосодержание газа при данных условиях (Р и /). Кроме Т — S диаграмм, существуют /—7", а также / — Р-диаграммы, где на одной оси отложены теплосодержания (/), на другой- -температуры (Т) или давления (Р) есть диаграммы, построенные специально только для высоких или только для низких температур. Но при нахождении значений / (или i) всеми диаграм- [c.103]

В результате освоения техники исследования при низких температурах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нернстом (1906 г.) нового теплового закона (третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций [c.17]

Измерение теплоемкости при низких температурах и возможности экстраполяции результатов до О К позволяют определить абсолютную энтропию (Sr). Те же измерения дают возможность определить Нт — Но, но Н остается неопределенной, и это приводит к ряду осложнений, так как не только энтальпия, но энергия Гиббса и другие функции содержат эту величину. [c.28]

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

Современные представления позволяют рассматривать процесс стеклования (размягчения), как квазиравновесный ФП 2 рода (кинетический ФП) [37]. Это означает, что переход из стеклообразного состояния в жидкое (размягчение) может быть представлен как ФП 2 рода, при котором в области низких температур обращается в ноль или резко падает энтропия переохлажденной полимерной жидкости из-за уменьшения числа кон-формационных состояний макромолекул. Это дает возможность формально ввести параметр порядка, который связан с энтропией системы и характеризует процесс стеклования (размягчения). [c.31]

Для вычисления абсолютного значения энтропии какого-либо вещества надо знать теплоемкости, определенные до возможно более низких температур, и теплоты фазовых переходов. Значения теплоемкости вблизи О К находят путем экстраполяции. [c.76]

В отличие от водорода, который хемосорбируется на угле при очень низких температурах, кислород до сравнительно высоких температур остается на нем в физически адсорбированном состоянии. Величина энтропии адсорбции кислорода при температуре жидкого воздуха указывает на то, что при этих условиях адсорбированные молекулы обладают полной свободой для поступательного и вращательного движения на поверхности [39в]. [c.83]

Как было показано Кемболом [145, 146], изучение энтропий адсорбции дает много сведений о подвижности адсорбированных атомов и молекул на поверхности. Проведенное в этом направлении систематическое изучение энтропий газов, адсорбированных на угле, показало [39, 147], что молекулы многих газов, в том числе окиси углерода, кислорода, азота и многих углеводородов, ведут себя как молекулы двумерных газов, свободно вращаясь и передвигаясь по поверхности. При низких температурах и высоких степенях покрытия поверхности наступает некоторое ограничение в свободе движения. Снижение температуры в первую очередь ограничивает свободу поступательного движения и почти не отражается на свободе вращения. [c.89]

Последнее уравнение показыва.ет, что при поглощении некоторого количества теплоты энтропия системы возрастает тем сильнее, чем ниже температура, при которой поглощается теплота. Поэтому относительное возрастание скорости движения частиц и увеличение степени их неупорядоченности при более низкой температуре будет также больше, чем при более высокой. [c.182]

Строго говоря, принцип Каратеодори не ведет к закону увеличения энтропии. Для выбора между альтернативными возможностями, вытекающими из принципа увеличения или уменьшения энтропии, необходимо привлечь данные опыта, например, переход теплоты только от более высокой к более низкой температуре. [c.70]

Важно выяснить, из каких составных частей складывается эта величина. Для этого мысленно расчленим рассматриваемую реакцию на ряд элементарных процессов. Учитывая, что реакция протекает при сравнительно низкой температуре (25° С), оценивая величины А0°, приближенно можно пренебречь изменением энтропии AS° в уравнении AG° = АЯ° — TAS° и приближенно считать AG° = АН°. Для осуществления реакции прежде всего необходимо затратить энергию D на диссоциацию молекулы водорода. Следующий шаг состоит в превращении атома водорода в ион. Это сопровождается затратой энергии Uh+, носящей название потенциала ионизации. При переходе иона водорода в раствор выигрывается теплота его гидратации Нн+- При одновременном восстановлении иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая его теплоте гидратации Затем [c.184]

Поскольку строение молекул СО и N2 аналогично, сходны и их физические свойства. Так, как и азот, СО имеет очень низкую температуру плавления (—204°С) и кипения (—191,5°С) стандартная энтропия СО (197,3 дж1град-моль) близка таковой азота (191,3 дж1град)4 хмоль)] в твердом состоянии оксид углерода (И), как и азот, существует в виде двух модификаций (кубической и гексагональной) плохо растворяется в воде и т. д. Сходство проявляется также в структуре спектров СО и N3. [c.460]

Днаграмма состояния двуокиси углерода. Взаимозависимость основных термодинамических характеристик давления, температуры, энтальпии и энтропии — представлена на трех рисунках. Диаграмма для низких температур (рис. 80) более удобна, например, при расчетах процессов транспортирования СО2 по трубопроводу в жидком или газообразном состоянии, хотя может быть использована и при определении пара- [c.153]

Плавление и кристаллизация. Поскольку испарение кристаллов характеризуется бслыиим изменением чнтальпии и энтропии, чем испарение жидкостей, зависимость упругости пара от температуры для кристаллов более резко выражена, чем для жидкостей. Следовательно, кривые, выражающие эту зависимость для одного и того же вещества в кристаллическом и жидком состояниях (рис. 13), обязательно пересекутся. Тогда при достаточно низкой температуре давление насыщенного пара кристаллов будет меньше, чем у жидкости, и, наоборот, при достаточно высокой температуре давление пара кристаллов будет больше, чем у жидкости. Совершенно очевидно, что нз конденсированных состояний веитества устойчивым будет то, у которого давление насыщенного пара меньше. Таким образом, при достаточно низкой температуре устойчивым будет кристаллическое состояние, а при достаточно высокой температуре— жидкое. При температуре, которая соответствует точке пересечения этих кривых зависимости, давление пара кристаллов и жидкости становится одинаковым и, следователЬно, при этой температуре кристаллы и жидкость, обладая одинаковой устойчивостью, находятся в равновесии. Точка, соответствующая этой температуре и давлению насыщенного пара кристаллов и жидкости, [c.99]

Роль энтропийного фактора (Д5т ), как это следует из самой природы формулы (1), становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—бОО Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых обш их положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и пракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной (характерно для г йс-вицинального расположения заместителей 5300 кал/молъ) и частично заслоненной (характерно для транс-вицинального расположения заместителей 3500 кал/молъ) бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным (гом) бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал моль. [c.25]

При низких температурах более устойчивым является транс-изомер. Выгпе 466°К более устойчивым становится имеющий большую энтропию г ис-бицикло(4,3,0)нонан. [c.51]

Правило Дейброна выполняется в области низких температур. При высоких температурах данное условие не является обязательным, так как при этом основное значение имеет энтропия взаимодействия, а внутренняя энергия системы, играет неосновную роль. [c.7]

Численные значения стандартной энтроппн большого количества веществ позволяют обнаружить некоторые закономерности, дающие возможность предсказать энтропию неизученных веществ. Это. (в свою очередь) позволяет рассчитывать равновесия химических реакций, не прибегая к непосредственному измерению равновесия и трудоемким калориметрическим исследованиям при низких температурах. Рассмотрим некоторые методы расчета стандартной энтропии органических и неорганических соединений. [c.120]

Основные положения. Как известно из т(фмодинамики, перенос тепла с низшего температурного уровня на высший сопровождается уменьшением энтропии S и поэтому не мол<ет происходить самопроизвольно. Для того чтобы осуш,ествнть такой процесс, его необходимо сочетать с другим процессом, идущим с возрастанием энтропии (т. е. с затратой энергии) и к о м -пенсирующим ее убыль в процессе отнятия тепла от среды с более низкой температурой. [c.647]

Таким образом, время адсорбции аргона на угле, несмотря на несколько более высокую теплоту адсорбцрт и более низкую температуру опыта, практически совпадает со временем адсорбции ксенона на ртути. Следовательно, если все прочие параметры, такие, как температура и теплота адсорбции, сохраняются неизмеииы.ми, то чем выше энтропия, тем подвижнее адсорбированная молекула и тем больше время ее [c.97]

AO" = 60,7 кДж. 18.32. Процесс денатурации является эндотермическим, следовательно, АН положительно. Изменение энтропии в этом процессе тоже положительно, поскольку денатурированный белок обладает меньщей регулярностью и упорядоченностью, чем исходный. Поэтому ДО имеет положительное значение при низких температурах, но становится отрицательным по мере повышения температуры. 18.34. Энтропия чистого кристаллического вещества при О К, согласно определению, равна нулю. При повышении температуры энергия, которую система получает от окружающей среды, распределяется по различным формам энергии, доступным системе. Энтропия является мерой степени хаотичности распределения этой энергии по различным энергетическим состояниям. Эта мера всегда положительна по отношению к исходному состоянию (О К), относительно которого ведется отсчет. 18.35. а) В перемешанной колоде карт б) у игрушек, разбросанных по комнате в) у деталей разобранного приемника. 18.37. а) Этот процесс протекает самопроизвольно с образованием насыщенного раствора Mg l2- При [Mg lj = 6 М выполняется условие ДО = О и достигается равновесие. б) Самопроизвольной является обратная реакция, в) Реакция протекает самопроизвольно. 18.40. а) АН положительно, AS положительно ДО = 0 б) АН положительно, AS положительно, ЛО отрицательно в) АН положительно, AS положительно, ДО положительно. [c.475]

Мы рассматривали линейную макромолекулу как растянутую зигзагообразную цепочку. Такая форма отвечает наименьшей потенциальной энергии молекулы, и при очень низких температурах линейные макромолекулы стремятся принять эту форму. Вытянутая форма молекулярных цепочек способствует их ориентации, обеспечивает возможность компактной упаковки именно этим и объясняется способность полимеров, состоящих из линейных макромолекул, кристаллизоватьбя при растяжении. С повышением температуры, вследствие увеличения гибкости макромолекул, возрастания интенсивности теплового движения отдельных звеньев и благодаря толчкам, получаемым от соседних молекул, линейные макромолекулы могут свертываться и образовывать клубки. Поскольку предельно вытянутое состояние линейной макромолекулы может быть лишь одним, а конформаций , которые может принимать макромолекула при свертывании, очень много, то естественно, что при достаточно высоких температурах все гибкие молекулы полимера будут представлять собой клубки. При этом состоянии энтропия полимерной системы максимальна, благодаря чему клубкообразное состояние гибких макромолекул при достаточно высоких температурах отвечает и минимуму свободной энергии. [c.429]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивают энтропию. Высказывая утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Оьгласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (11.120)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (111.22) или (111.23) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта потемпературе стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулативное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой [c.83]

Это отношение выражает весьма интересный результат. Величина TAS представляет согласно второму закону (соотношение 111.9,6) теплоту равновесного процесса Сравн- Реакция (V.44) экзотермична, т.е. идет с выделением теплоты (AHj = — 22 430). Это тепловой эффект, определяемый в условиях полной неравновесности процесса, т. е. при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (см. 5 гл. II). В условиях же равновесного проведения реакций и при совершении максимальной работы теплота не выделяется, а п о-глощается. И эта извне поглощаемая теплота превращается в работу. В результате максимальная полезная работа, совершаемая реакцией (V.44), по абсолютной величине больше теплового эффекта. Величины АНт и ТАЗт далеко не всегда различаются по знаку, но все-таки приведенный пример показывает возможные существенные различия в оценке сродства по тепловому эффекту и максимальной работе. Из соотношения (V.48) видно также, при каких условиях может оправдываться принцип Бертло — по-видимому, когда относительно мал энтропийный член TAS. Это может быть при малых изменениях энтропии в реакции, например при протекании ее в конденсированной фазе, т. е. с участием только твердых или жидких веществ, или при низких температурах.. Преобладание теплового эффекта над энтропийным членом может наблюдаться и при реакциях с участием газов, примером чего могут служить данные, приведенные в табл. 13. Уравнение (V.48) мы назвали уравнением Гиббса — Гельмгольца. В дополнение к нему можно добавить на основании (IV. 10) еще следующее уравнение [c.116]

Однако, когда теплоемкость в области низких температур неизвестна, можно вычислить функцию Ф по (V.99), используя энтропии, известные, например, из изучения равновесий, а следовательно, и пользоваться уравнением (V. 101), когда ooтвeт tвyющee соотношение для Ф, т. е. (V.98), непригодно. С другой стороны, если имеются значения приведенного изобарного потенциала, основанного на 0° К, всегда можно рассчитать разность энтальпий Щ и по отношению (V.101) [c.131]

Если число уровней бесконечно, как это имеет место в обычных системах, N /N0 всегда меньше единицы и температура положительна (Т > 0). Положение меняется, если число уровней энергии системы конечно. Рассмотрим простейший вариант этого случая, предположив существование всего двух уровней с энергией О и е, между которыми распределяются N частиц. При низких температурах все частицы находятся на нулевом уровне и система обладает нулевой энергией. Это состояние наибольшей упорядоченности, его термодинамическая вероятность равна единице, а энтропия — нулю (рис. VI.8). По мере подвода энергии к системе (повышения температуры) все большее число частиц переходит на верхний уровень с энергией е. Беспорядочность состояния при этом увеличивается, энтропия растет. Озгласно закону [c.208]

Неразличимые частицы. Газы типа Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака. Рассмотрим систему (газ), состояние которой определяегся просто указанием чисел частиц, находящихся в возможных различных состояниях. В отличие от статистики Максвелла — Больцмана здесь безразлично, какие именно частицы находя гея в том или ином состоянии. Иными словами, частицы считаются неразличимыми. Надо здесь же отметить, что такой способ рассмотрения указывает на возможность существования особых так называемых вырожденных состояний системы. Здесь термин вырожденный применяется в ином смысле, чем в предыдущем разделе, и относится к системе в целом. Вырождение этого типа проявляется при низких температурах и высоких давлениях и тем легче, чем меньше масса частиц оно, в частности, ведет к тому, что при приближении к абсол о1ному нулю энтропия жидкого Не становится равной нулю. Рассмотрение вырождения такого типа не входит в нашу задачу, поскольку мы можем ограничиться достаточно разреженными газами, находящимися при не слишком низкой температуре. [c.212]