Переходы первого и второго порядк

Возникновение статического порядка из беспорядка в термодинамически равновесных условиях всегда происходит путем фазового перехода. В области перехода система неустойчива. При переходе первого рода, скажем, при переходе газ — жидкость, испытывают разрыв основные термодинамические величины — энтальпия, энтропия, объем. При переходе второго рода состояние системы меняется непрерывно, но скачком меняется симметрия. Разрыв испытывают не основные термодинамические величины, но их производные — теплоемкость, сжимаемость, коэффициент расширения. Пример — переход парамагнетик — ферромагнетик в точке Кюри. [c.505]

Схема Линдемана позволяет не только объяснить переход кинетики первого в кинетику второго порядка с изменением давления, но дает и аналитическую зависимость константы скорости от давления. Скорость мономолекулярной реакции, определяемая из опыта, равна [c.165]

Теория перехода клубок — глобула развита Лифшицем, Грос-бергом и Хохловым. Этот переход и состояние глобулы зависят от свойств цепи. Если цепь длинная и ее гибкость мала, т. е. р" > г , где — среднее квадратичное расстояние между мономерами, соседствующими в клубке, а г—величина порядка радиуса взаимодействия между звеньями, то при Т < в переход подобен фазовому переходу первого рода со скачком плотности. Если цепь гибкая, т. е. р г , получается плавный переход второго рода с постепенным разбуханием глобулы до размеров клубка. При р > сама глобула является двухфазной системой, состоящей из плотного ядра и флуктуирующей опушки , плотность которой постепенно убывает до нуля. Ядро глобулы сходно с кристаллом, а не с жидкостью. При достаточно низкой температуре короткая цепь образует глобулу без опушки . [c.78]

Многокорпусные выпарные установки конструируют для работы как под разрежением, так и под давлением. В первых давление вторичного пара в последнем корпусе меньше атмосферного и этот пар не используют во вторых указанное давление несколько больше атмосферного, и пар используют в качестве экстра-пара для технологических нужд завода. Если греющий пар и жидкий раствор поступают в первый корпус выпарной установки, то ее называют прямоточной. По такому принципу работает большая часть выпарных установок. Если же греющий пар поступает в первый по порядку корпус, а жидкий раствор направляется в последний корпус и переходит из него к первому, то установку называют противоточной. Такое встречное движение пара и раствора применяют в случае упаривания растворов с высокой вязкостью и большой температурной депрессией, так как при этом более концентрированный раствор с большей температурной депрессией получает тепло от теплоносителя (пара) с более высокими параметрами. Недостатком такой установки является необходимость установки промежуточных жидкостных насосов между корпусами, в то время как в прямоточной установке раствор переходит из корпуса в корпус под действием разности давлений. [c.196]

В данном случае следует с особым вниманием применять классические определения фазовых переходов первого, второго рода или высших порядков. Так, фазовым переходом первого рода считается резкий переход, происходящий через границу сосуществующих в равновесии друг с другом двух фаз и сопровождающийся выделением скрытой теплоты и соответствующим изменением энтропии. Характерное для фазовых переходов первого рода резкое изменение состояния системы отсутствует при фазовых переходах второго рода или высших порядков. Энтропия при этом также изменяется непрерывно, однако в некотором интервале температур вблизи точки перехода. [c.180]

Мономолекулярные реакции в растворе отличает от газофазных то, что при любой концентрации они остаются реакциями 1-го порядка. Действительно, 10 - с соударений с частицами растворителя соответствует условиям в газовой фазе, когда 400 атм, т.е. в тысячи раз превышает давление перехода от второго порядка реакции к первому для газофазных мономолекулярных реакций. [c.124]

А и В — кинетические параметры, не зависящие от концентрации катализатора), которое описывает экспериментально наблюдаемое при повышении концентрации катализатора изменение кинетического закона распада — переход от второго порядка распада по катализатору к первому. [c.206]

Этот переход реакции второго порядка в первый порядок наблюдался также в том случае, когда концентрация гидрата брома на поверхности была насто лько высокой, что случаи столкновений между молекулами этилена и гидрата брома не зависели от давления газоо бразного брома. [c.516]

Как изменятся величины констант скорости реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков при переходе от одной размерности концентрации к другой (от молек./см к моль/л) [c.5]

В чем причина перехода кинетики первого в кинетику второго порядка при низких давлениях [c.163]

Для многих мономолекулярных реакций первого порядка при понижении давления наблюдается переход к кинетике реакций второго порядка. Например, для термического разложения изопропил-хлорида [c.348]

Установлено, что концентрационный хаос искажает критические константы фазовых переходов, определяемые из классов универсальности. Показана статистическая корреляция между параметрами порядка фазовых переходов первого рода и кинетических фазовых переходов второго рода. Обнаружен эффект пространственно-временного совмещения фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах с концентрационным хаосом. [c.4]

Обнаружена статистическая корреляция между параметрами порядка фазовых переходов первого рода и кинетических фазовых переходов второго рода. Это подтверждает выводы об эффекте пространственно-временного совмещения фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах с концентрационным хаосом [c.38]

Уравнение скорости (13.10) показывает, как изменяется скорость реакции при изменении концентраций реагентов. От уравнений скорости можно перейти к уравнениям, выражающим концентрации реагентов или продуктов в любой момент времени протекания реакции. Математически такой переход осуществляется путем интегрирования дифференциальных уравнений скорости типа уравнения (13.10). Хотя эти математические методы изучают лишь в высшей школе, ничто не мешает нам воспользоваться получаемыми с их помощью уравнениями. Переход к уравнениям с зависимостью от времени рассмотрим на примере двух простейших уравнений скорости - реакций полного первого порядка и полного второго порядка. [c.10]

В заключение этой лекции сопоставим различные методы экспериментального определения термодинамических характеристик адсорбции при малом (нулевом) заполнении поверхности адсорбента, отражающих взаимодействия адсорбат — адсорбент, чтобы представить себе, в каких случаях и для каких целей можно или необходимо выбрать тот или иной метод или их совокупность. В табл. 8.1 перечислены термодинамические характеристики адсорбции и различные экспериментальные газохроматографические, статические и калориметрические методы в порядке перехода от определения самой константы Генри к определению величин, содержащих ее первую, вторую и, наконец, третью производную по температуре. [c.154]

Информацию о характерных, чертах изменения состояния вещества при изменении внешних условий можно наиболее прямым способом извлечь из зависимости энергии Гиббса (свободной энергии) от температуры и параметров, задающих внешние условия. Энергия Гиббса — это непрерывная однозначная функция упомянутых параметров, но в точках фазовых превращений ее производные испытывают разрыв. Согласно критерию Эренфеста, если разрыв испытывает первая производная энергии Гиббса по какому-либо внешнему параметру или температуре, порядок фазового перехода — первый. Если первая, производная остается в точке перехода непрерывной, а разрыв испытывает вторая производная — переход является фазовым переходом второго порядка и т. д. [c.23]

К моноклинной сингонии относятся пространственные группы трех кристаллографических классов с осями второго порядка, с плоскостями симметрии и с осями и перпендикулярными им плоскостями. В первых двух группах за обозначением решетки Бравэ следует обозначение оси или плоскости, в третьей в соответствии с уже сказанным —обозначения оси и плоскости, разделенные косой чертой. Примеры пространственных групп Р2, Р2, С2, Рт, Рс, Сс, Р2/т, Р2 с, С2/т, С2/с (см. рис. 18). Заметим, что при переходе от У-установки к 2-уста-новке символы некоторых групп моноклинной сингонии меняют свой вид. Те же группы при 2-установке имели бы символы Р2, Р2и В2, Рт, РЬ, ВЬ,Р2/т,Р21(Ь,В2/т,. В2/Ь. [c.43]

Не следует путать порядок, определяемый по критерию Эренфеста, и род фазовых переходов. Для переходов первого-рода (здесь род и порядок совпадают) характерно поглощение или выделение скрытой теплоты, скачкообразность (прерывность) изменения свойств по времени или по некоторой термодинамической переменной, гистерезис и т. п. Переходы же порядка выше первого развиваются постепенно, теплоемкость претерпевает сингулярность, а не разрыв, гигантские флуктуации новой фазы, увеличиваясь по мере приближения к точке-перехода, постепенно заполняют объем. Поэтому современные теории трактуют все переходы порядка выше первого как переходы второго рода, или непрерывные (подробней см. в [11, 12]). [c.23]

Интересно отметить, что здесь играет роль общее давление а не давление эфира. Так, если к исходному веществу добавлять посторонний газ, то константа останется постоянной и при более низких давлениях эфира. В некоторых случаях при низких давлениях реакция перестает описываться уравнением первого порядка и переходит во второй. Происходит, как говорят, вырождение мономолекулярных реакций. [c.275]

Следует подчеркнуть, что константы скорости реакций разных порядков являются разными физическими величинами и сопоставление их абсолютных значений лишено какого бы то ни было смысла. При переходе от одной единицы измерения концентрации к другой константа скорости реакции первого порядка не изменяется, константа скорости реакции второго порядка изменяется в 6,02 10 раз, а константа скорости реакции третьего порядка — в 3,6 х X 10 раз. [c.73]

При X, = о и к у — к уравнения (П,6) — (11,8) переходят в общеизвестные уравнения для реакций первого, второго и и-го порядков [c.26]

При получении модели невыгодно путем различных замен переходить к уравнению высокого порядка, так как при решении дифференциальных уравнений любого порядка на вычислительных машинах они программируются как системы дифференциальных уравнений первого порядка. Более важный аспект состоит в том, что основные связи, действующие в моделируемых процессах, описываются уравнениями первого порядка. Например, приведенное уравнение второго порядка (масса X ускорение = сила), в котором масса постоянна, является частным случаем. Более фундаментальна связь следующая [c.23]

Теперь переходим к отысканию определителя второго порядка, отличного от нуля. Берем первый определитель, стоящий в левом верхнем углу матрицы (IV,18) [c.282]

Определить фазовые переходы первого и второго порядков и объяснить, что подразумевается под К-переходом. [c.194]

Переход первого порядка имеет разрыв в первой производной химического потенциала. По-видимому, мог бы существовать и фазовый переход второго порядка, для которого первая производная— непрерывная функция, но вторая производная — разрывная функция. Если градиент ц непрерывен, то энтропия и объем системы не изменяются при осуществлении перехода. Если фазовый переход не имеет энтропии, то он не имеет и энтальпии. Таки.м образом, переход второго порядка не обладает скрытой теплотой (рис. [c.208]

Для верхнего (х+) и нижнего (х ) уровней остается исходный шаг варьирования ри. Новые натуральные переменные снова кодируют [выражение (11.2)] и повторяют эксперимент по аналогии с первым этапом. Такое линейное приближение повторяется до тех пор, пока не получат В > О, 90 и пока коэффициенты регрессии не поменяют знаки. В < О, 9 означает, что слишком искривленная поверхность отклика не поддается больше описанию с помощью линейного приближения. Изменение знака одного из коэффициентов регрессии свидетельствует о переходе через оптимум. Слишком острый пик оптимума можно локализовать одним только изменением знака, так что при известных условиях остальные этапы просто не нужны. Если оптимум выявлен еще не достаточно хорошо, то строят приближение поверхности отклика с помощью полинома второго порядка [c.202]

Обо ценне на слуяай разветвленных химических реакций. Рассмотрим более общий случай расчета реакторов с разветвленными необратимыми химическими реакциями, когда растворенный в дисперсной фазе экстрагент при переходе в сплошную фазу вступает в две параллельные реакции первого и второго порядка. [c.294]

Таким образом, если имеются три решения, то первое (в порядке возрастания 6) отвечает устойчивому состоянию в кинетической области, второе — неустойчивому, а третье — устойчивому в области внешней диффузии. Критические значения параметров А0ад. в Ik, при которых происходит переход из одного устойчивого режима в другой, определяются условиями касания в точках максимума и минимума линий, отображающих функцию г , к прямым, параллельным оси абсцисс (Авад, = onst). [c.513]

Решение нестационарной задачи значительно упрощается в условиях регулярного теплового режима, когда для описания температурного поля достаточно использовать первую моду ряда Фурье. Для решения задачи просева заготовки в виде цилиндра с эксцентричным отверстием используется преобразование Лапласа, решение в области изображений обыкновенного дифференциального уравнения второго порядка методом Галеркина и переход в область оригиналов. Теплофизические свойства материала считаются постоянными. На поверхности принимается граничное условие первого рода. [c.72]

Следует помнить, что константы скорости реакций разных порядков являются разными физическими величинами и сопоставление их абсолютных значений лишено какого бы то ни было смысла. При переходе от одной единицы измерения концентраций к другой константа скорости реакции первого порядка не изменяется. Константа скорости второго порядка возрастает в 6,02-раз при переходе от смЧсек к л моль сек, а константа скорости третьего порядка возрастает при этом в 3,6- 10 раз. Кроме того, константы скорости любого порядка возрастают пропорционально увеличению единиц измерения времени. Например, при переходе от секунд к минутам численные значения констант скорости возрастают в 60 раз. [c.48]

Таким образом существует взаимосвязь между концентрационным и энтропийным параметрами порядка. Следовательно, фазовые переходы первого и второго рода связаны с перестройкой суперрешеток. Кроме того, полученная зависимость означает, что в полимерных системах с концентрационным хаосом анализ критических яапений правомерно проводить по концентрационным и энтропийным параметрам порядка. [c.37]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. Реагируют только молекулы активные, обладающие энергией, достаточной для преодоления активационного барьера. Важной особенностью кинетики мономолекулярных реакций в газовой фазе является переход от первого ко второму порядку при снижении давления реагирующего газа. Этот факт объяснила теория Линдеманна в рамках следующей двухстадийной схемы [c.93]

Считалось, что существует много примеров переходов второго порядка, однако, чем ближе к точке перехода проводились экспе-луенты, тем выше становилась теплоемкость. Только прн переходах проводимость — сверхпроводимость теплоемкость действительно изменялась на конечную величину. Переходы, которые ие являются переходом первого порядка, по имеют бесконечно болыи ю теплоемкость в точке перехода,— это переход упорядочивание — разупорядочнвание в сплавах, возникновение ферромагнетизма [c.209]

Второе слагаемое в (6) отвечает гармоническому приближению, а величины имеют смысл силовых постоянных. Если для состояния I в качестве исходной взята равновесная конфигурация, то силовая постоянная должна быть положительной (в случае минимума на потенциальной поверхности). Первое же слагаемое в (6), когда оно отрицательно, может уменьшать величину силовой постоянной, а то и сделать ее отрицательной. Такой результат означает, что даже в отсутствие вырождения за счет вклада второго порядка теории возмущений возможен переход от минимума на потенциальной поверхности к седлу (максимуму по отдельным направлениям), что еще раз говорит о возможности искажения исходной, например вьссокосимметричной, равновесной конфигурации. [c.454]

Рамановские спектры алмаза первого и второго порядков, полученные на ориентированных образцах при лазерном возбуждении, также описаны. Были уточнены однофононные дисперсионные кривые для алмаза, полученные ранее по данным нейтронной спектроскопии, приведены энергетические значения для фононов. На рис. 154, б показан спектр поглощения алмаза в области 1332 см . Вертикальными линиями обозначены значения волновых чисел, которые соответствуют по энергии двухфононным переходам, разрешенным правилами отбора для решетки типа алмаза. Значения энергий фононов в критических точках зоны Бриллюэна в сравнении с приведенными данными показывают, что на основании имеющихся в настоящее время сведений о динамике решетки алмаза детальное объяснение всех особенностей двухфононного участка спектра не представляется возможным. По-видимому, динамика решетки алмаза, возмущенной примесями и другими структурными дефектами, способными вызвать изменения в фононном спектре и привести к нарушению правил отбора, изучена недостаточно. физическая классификация алмазов, основанная на особенностях проявления реальной структуры кристаллов алмаза, при их исследовании различными методами непрерывно детализируется. В настоящее время известно более 50 различных дефектных центров в алмазной решетке, и лишь для некоторых из них удалось установить конкретную природу. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология