Модели Леннард-Джонса

В теории строения вещества в настоящее время достигнуты большие успехи и, как выше уже отмечалось, некоторые свойства индивидуального вещества можно предсказать, если известны параметры взаимодействия его молекул между собой, и, наоборот, эти параметры можно определить исходя из тех же свойств, если последние известны. Вследствие обычно имеющего место отличия характеристик реального межмолекулярного взаимодействия от предсказываемых моделью Леннарда — Джонса определяемые значения его параметров будут зависеть от выбранного свойства. Совершенно очевидно, что точность расчета величины а при этом должна быть выше, когда параметры межмолекулярного взаимодействия определяются исходя из свойств, наиболее близких к коэффициенту разделения по физическому смыслу — давлению насыщенного пара Р рассматриваемого компонента и его плотности рж в жидком состоянии на линии насыщения. Соответствующие температурные зависимости, полученные на основании расчетов методом Монте-Карло можно представить в виде следующих интерполяционных формул [c.38]

Для описания межмолекулярного взаимодействия в растворах предложено несколько моделей из них наиболее часто применяют модель Леннарда — Джонса, в соответствии с которой выражение для потенциала межмолекулярного взаимодействия записывается в виде [c.36]

Модель Леннарда — Джонса. Из известных в литературе моделей, предложенных для описания межмолекулярного взаимодействия, наиболее часто используется модель, в которой постулируется, что сила притяжения между молекулами, как и сила их взаимного отталкивания, описывается степенной зависимостью. Следовательно, результирующую силу межмолекулярного взаимодействия в этом случае можно выразить с помощью соотношения [c.164]

В случае модели Леннарда — Джонса (6—12) для межмоле-кулярного взаимодействия [c.60]

Если предположить правильность модели Леннарда—Джонса (1Х-6) и принять некоторые средние значения, то получится [c.391]

Б, Модель Леннарда-Джонса и Девоншира [c.79]

Рис. 3—10. Модель Леннард-Джонса

Параметры межмолекулярного взаимодействия, в частности для модели Леннард-Джонса, могут быть найдены также из значений постоянной термодиффузии [107—109], которые нетрудно определить из результатов тех же опытов в термодиффузионной колонне с помош,ью соответствующих выражений вида (5.59) или (5.70), описывающих стационарный и нестационарный процессы в колонне. Такие косвенные определения постоянной термодиффузии представляют интерес и с точки зрения выбора оптимальных условий проведения процесса разделения, конструирования разделительной аппаратуры. Из соответствующих известных методик, по-видимому, наиболее надежной является методика, в основе которой лежит определение экспериментальной зависимости фактора разделения термодиффузионной колонны от давления находящейся в ней смеси газов [107—109]. Поскольку эта зависимость в общем виде характеризуется соотношением (5.61), то будем иметь [c.307]

Эта особенность, по-видимому, описывается моделью Леннард-Джонса. [c.229]

Модель Леннард-Джонса используется во многих работах [27], [78], [82—86], в которых разработаны методы расчета не только для коэффициентов диффузии, но и для других характеристик молекулярного переноса в газовой фазе. [c.229]

Выражение для коэффициента диффузии, полученное согласно модели Леннард-Джонса, в общем виде приведено, например, в работе [80]. [c.229]

Уравнение для расчета коэффициента диффузии в первом приближении для случая (13 7) модели Леннард-Джонса имеет вид [c.230]

Другой модификацией модели Леннард-Джонса можно считать модель (ехр-6). [c.233]

Результаты вычисления для к, 5т, Рг и Ье при р/р81-=10 2 даются на рис. 10.7—10.11. Из этих результатов вместе с предшествующими приближенными результатами, рис. 10.6, мы заключаем, что тенденции, проявляемые величинами 5т, Рг и Ье на рис. 10.9—10.11, хорошо согласуются с ожидаемым поведением, приведенным на рис. 10.6. Кроме того, из рис. 10.7—10.11 видно, что результаты чувствительны как к используемой модели потенциала взаимодействия, так и к эмпирическим параметрам данной модели потенциала. На рис. 10.7 и 10.8 показано, как величины х. и к, вычисленные для модели точечного центра отталкивания, отличаются от их значений, вычисленных для модели Леннарда — Джонса (6 12). При высоких температурах модель Леннарда — Джонса является, по существу, моделью точечного центра отталкивания при 6=12 следовательно, тенденции, показанные на рис. 10.7 и 10.8, согласуются. [c.408]

Изложенное выше совместно с перечисленными ограничениями и послужило основой выбора для расчетов в настоящем Справочнике модели Леннарда—Джонса. [c.76]

В,и Bf, Ва, отнесенные к величине 2/3 пМа , могут быть рассчитаны в зависимости от Т для выбранных моделей взаимодействия. Пример таких зависимостей для модели Леннарда— Джонса (12 6) показан на фиг. 17.3 [893]. [c.157]

В гл. 10 проводится сравнение теории с экспериментом для инертных газов и их смесей, т. е. для систем, наиболее близко отвечающих теоретическим моделям. Здесь же анализируются быстрота сходимости, разложений по полиномам Сонина и температурные зависимости коэффициентов переноса в приведенных переменных для простых газов и газовых смесей. Формулируются и сравниваются с экспериментом приближенные комбинационные соотношения, выведенные для модели Леннард-Джонса и позволяющие вычислять коэффициенты переноса смеси по их значениям для компонентов. [c.6]

Комбинационные соотношения выражают параметры потенциалов разнородных молекул через параметры потенциалов однородных молекул. Они различны для разных моделей и их можно применять, только когда для всех компонентов используется одна и та же модель потенциала. Мы остановим наше внимание, во-первых, на модели твердой сферы ввиду ее простоты, во-вторых, на модели Леннард-Джонса и модифицированной модели (6-ехр) Бакингема, ибо они наиболее часто используются в приложениях. (В последней модели параметр а будем считать фиксированным.) В работе Мэзона и Мон-чика [146] обсуждается ряд простых комбинационных соотношений для параметров потенциалов смесей, которые состоят из полярных газов. [c.244]

Как модель Леннард-Джонса, так и модифицированная модель (6-ехр) Бакингема асимптотически ведут себя как [c.244]

О-интегралы вносят малые значения g. Из приведенного выше рассуждения следует, что в этом случае наиболее существенны столкновения, аналогичные рассмотренным в п. 2, а следовательно, Х2-интегралы и коэффициенты переноса определяются главным образом силами притяжения. Действительно, значения коэффициентов переноса, рассчитанные с помощью потенциала Леннард-Джонса, при низких температурах почти не отличаются от значений, рассчитанных с помощью модели точечного центра притяжения с показателем 6. С другой стороны, при высоких температурах наиболее существенны столкновения типов 2, в и 3, в которых решающая роль принадлежит силам отталкивания, Поэтому рассчитанные на основе модели Леннард-Джонса коэффициенты переноса при высоких температурах мало отличаются от значений, полученных с помощью модели точечного центра отталкивания с показателем 12. Такой результат по существу представляет собой [c.255]

При рассмотрении инертных газов особое внимание следует уделить гелию. Как мы уже упоминали в гл. 8, потенциал взаимодействия молекул гелия гораздо ниже, чем у других инертных газов (это подтверждается данными табл. 10.5), и его нужно изучать методами квантовой механики, особенно при низких температурах. Повышенный интерес к свойствам гелия также вызван тем, что он представляет собой объект серьезных теоретических исследований. Келлер и Тейлор [117] сравнили экспериментальные значения коэффициента вязкости гелия при низких температурах с рассчитанными на основе моделей Леннард-Джонса и модифицированного потенциала Морзе (8.4.10). Их результаты изображены на фиг. 10.5. Видно, что модифицированный потен- [c.277]

Даймонд и Смит [140а] обобщили работы Лоули и Смита [140] на случай модели Леннарда-Джонса с нецентрально внесенными диполями. По существу эта модель является усовершенствованием потенциала Штокмайера, хотя в математическом отношении она является более сложной. Если удастся преодолеть математические трудности и применить модель к другим свойствам, например транспортным, то она может оказаться очень полезной. Используя разложение в ряд Тейлора, модель с нецентрально расположенным диполем можно свести к модели, полученной в результате суперпозиции центрально расположенных диполей, квадруполей и других моментов более высокого порядка. В тех случаях, когда диполь расположен достаточно далеко от центра, сходимость разложения достаточно слабая, однако, как показали расчеты, проведенные Сперлингом и Мейсоном [1406], такую модель (с диполем, вынесенным из центра) часто можно заменять эквивалентной центральной диполь-квадрупольной моделью, для которой легче выполнить все расчеты. И наконец, рассмотрим вопрос об учете мультиполей более высокого порядка и других зависящих от ориентации эффектов в схеме использования потенциала п—6). [c.229]

Таким образом, следующим шагом будет смягчение отталкивания, возможное с помощью модели Леннарда-Джонса (12—6). Можно надеяться, что эта модель исправит недостатки потенциала Сюзерленда, сохранив его преимущества. Результаты для такой модели приведены в табл. 4.9, включая параметры, определенные по энергии возгонки и плавления кристаллической решетки при 0° К- Согласование между параметрами потенциала оказывается поразительным. Для сферических и квазисферических молекул Не, Ме, Аг и СН4 параметры согласуются очень хорошо действительно, все приведенные параметры можно немного подогнать для большей точности без заметного ухудшения согласия с экспериментом. Однако этого нельзя сделать для N2 и СО2, для которых расхождение с экспериментом явно превышает ошибку эксперимента, т. е. параметры, найденные из В, не воспроизводят точно значения вязкости т], и наоборот [120а]. В этом отношении СО2 значительно хуже N2, что, несомненно, можно объяснить отсутствием в модели ориентационно зависимой части. Включение некоторых основных ориентационно зависимых членов значительно улучшает результаты [56, 143, 147, 150], так как из табл. 4.4 видно, что эти члены вносят существенный вклад в В. [c.264]

Как видно из выражения (11.10), модель Леннарда—Джонса является моделью парных взаимодействий молекул, и в соответствии с ней энергия раствора должна определяться суммарной энергией таких парных взаимодействий. В интересующем нас случае бинарного раствора индексы I и / будут относится к молекулам примесного (2) и основного (1) компонентов соответственно, т. е. в этом случае значения 821 и 021 в соответствии с выражениями (11.11), (11.12) будут определяться по параметрам Ё22, ец и 022, Ом для ИНДИВИДУзльных компонентов раствора. [c.37]

Представления Берналла и Фаулера не могут, однако, достаточно убедительно объяснить всю сумму свойств кристаллической и жидкой воды. Поэтому эти представления подверглись критике со стороны Полинга, Леннард-Джонса и др. Тем не мепсе для всех более поздних моделей структуры воды составной частью является представление о структуре, зависящей от существования в жидкости развитых водородных связей, а также представление об ослаблении этих связей с нагреванием. Так, Леннард-Джонс [8] и Попл [9] считают, что с повышением температуры жидкости водородные связи не разрушаются, а лишь деформируются. При атом, по мнению авторов [8] и [9], возникает конечный угол между осью, которая соединяет центры протона и атома кислорода ближайших молекул, образующих водородную связь, и направлением ковалентной связи О—Н между тем же атомом кислорода и протоном в одной из этих молекул. Леннард-Джонс полагает, что при плавлении льда все четыре водородные связи искажаются одновременно, а при более высокой температуре жидкости деформация отдельных водородных связей протекает независимо от других, вследствие чего уже на расстоянии нескольких молекулярных диаметров в жидкой воде регулярность строения исчезает. Энергетические расчеты указывают на то, что модель Леннарда-Джонса довольно близко объясняет изменения реальной [c.9]

Электропроводность. Конуэй, Бокрис и Линтон [423] подробно изучили протонную проводимость в воде и спиртах. (Общее описание см. в разд. 2.1.5.) Их модель в основном таже, что и модель Леннард—Джонса и Попла (рис. 70). Однако для объяснения скорости переноса необходимо предположить вращение некоторого числа молекул. Это приводит к возникновению дважды насыщенных Н-связей , вызывающих дальнейшее вращение. Последовательные стадии такого вращения изображены на рис. 76. [c.216]

Солсберг и Кирквуд подчеркивают, что формулы теории свободного объема растворов, основанной на модели Леннард-Джонса и Девоншайра, остаются не вполне определенными вследствие присутствия члена, зависящего от так называемой коммунальной энтропии . Так как проблема расчета коммунальной энтропии остается нерешенной, то, по мнению авторов [42], сравнение теории с опытом не может иметь большого практического значения. Следовательно, в принципе можно рассчитывать только на качественное совпадение результатов изложенной выше теории свободного объема с экспериментом. [c.394]

Исследование клатратов Р-хинола с азотом и хлористым водородом выполнил Колтер [134], который использовал полученные результаты для проверки применимости ячеистой модели Леннард-Джонса и Девоншира, предложенной для жидкостей [376] и использованной ван дер Ваальсом для описания термодинамических свойств клатратов. Это исследование показало также, что к клатратным системам применим третий закон термодинамики. Кроме того, результаты интерпретировались таким образом, что было показано свободное вращение молекул азота и хлористого водорода при 300° К, а также заторможенное вращение — ниже примерно 20° К. [c.122]

Не удивительно, что эти дырочные теории вносят некоторые поправки в модель Леннарда-Джонса и Девоншира, так как допущение о сферической симметрии потенциала в ячейках является еще менее правомерным, чем допущение о существовании пустых ячеек. Последняя работа де Бура и Коуэна с сотрудниками [4], проведенная на модели с группой ячеек, позволяет хотя бы формально учитывать влияние взаимных перемещений соседних молекул, но все же не дает численных значений межмолекулярных потенциалов. [c.84]

Модель Сэзерланда считается некоторыми исследователями специальным случаем более совершенной модели Леннард-Джонса. [c.229]

Хиршфельдер, Берд и Спотц [86] исследовали частный случай модели Леннард-Джонса, когда потенциальная энергия сил взаимодействия выражается зависимостью [c.229]

Ящиковая модель применяется в настоящее время в ряде работ [88], [17], [93—94] и в некоторых случаях дает результат, сравнимый с моделью Леннард-Джонса. [c.233]

Окончательный подбор полуэмпирических параметров, входящих в формулу (2.53), происходил следующим образом. В расчетной модели (2.32) - (2.48) при = О фиксировались размер реакционной полости РИС, начальные радиус и число микрокапель тридекана, коэффициент теплопроводности через оболочку РИС и температура ее внешней поверхности, соответствующие натурному эксперименту. На плоскости ( , Т) при каком-либо заданном наборе величин а, Р, ц,, 1, а также при одном из возможных значений.начального давления р , строилось (как функции параметра) несколько расчетных кривых Т 1 Та). Жесткие уравнения модели (2.32) - (2.48) решались неявным многошаговым методом, использующим формулы дифференцирования назад [36]. Теплоемкости и энтальпии, теплоты испарения и другие параметры веществ, входящих в данную модель, определялись по справочникам [28, 33, 37]. Коэффициенты теплопроводности и диффузии вычислялись согласно модели Леннарда-Джонса с корректировкой [c.134]

Как известно, не для всех перечисленных выше индивидуальных веществ могут быть в равной мере применены потенциалы Леннарда — Джо1Нса и Стошейера для атомов и свободных радикалов модель Леннарда — Джонса является условной. Как показали появившиеся позднее опубликованные данные, например, [232], величины потенциальных параметров даже при сохранении модели взаимодействия могут подвергаться существенному уточнению. Поэтому приводимые ниже расчетные данные носят, в основном, качественный характер. [c.163]

Модель Леннард-Джонса получила самое широкое распространение. Несомненно, ее успех объясняется способностью обеспечить согласие с большим количеством экспериментальных данных с помощью всего лишь двух параметров. Потенциал Леннард-Джонса имеет довольно реалистическую форму везде, кроме области отталкивания, где он возрастает недостаточно круто. Чтобы устранить этот недостаток некоторые авторы совсем недавно предложили использовать большие значения 6. Так, Даймонд, Ригби и Смит [62] нашли, что значение 5= 18 обеспечивает лучшее согласие вторых вириальных коэффициентов инертных газов с экспериментом, чем 3= 12. Можно ожидать, что такой же результат получится и для коэффициентов переноса. [c.240]

Другой путь усовершенствования потенциала отталкивания в модели Леннард-Джонса был предложен Кихарой. Он состоит в простой замене в формуле Леннард-Джонса расстояния г между молекулами значением 2= г—а. Иными словами, потенциал Кихары имеет вид [c.241]

По-другому подошли к вопросу Мунн [165] и Мунн и Смит [166]. Они взяли модель потенциала с большим числом параметров, сумев тем самым обеспечить хорошее совпадение данных для неона, аргона криптона и ксенона почти в пределах разброса экспериментальных результатов (результаты для гелия буд5гг обсуждаться ниже). Их модель дает хорошее согласие и для вириальных коэффициентов, и для того небольшого числа экспериментальных данных, что имеются для молекулярных пучков. Этот потенциал, показанный на фиг. 10.4, имеет несколько более глубокую яму, чем в модели Леннард-Джонса, и более крутой подъем в области, соответствующей отталкиванию. Такие видоизменения потенциала Леннард-Джонса качественно также вполне оправданны. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология