Элиминирование триметиламина

При элиминировании по Зайцеву (см. разд. 2.2) объем уходящей группы (галогенид-аниона) меньше, чем при элиминировании по Гофману (триметиламина) следовательно, и этот фактор способствует образованию а-алкена в последнем случае. [c.424]

Этим методом можно синтезировать также незатрудненные алифатические альдегиды применение в качестве реагента тетрафторбората серебра — диметилсульфоксида позволяет получать даже затрудненные альдегиды [31]. Ы-Оксиды пиридина [32] и триметиламина [33] также использовались в качестве окислителей. Механизмы всех этих процессов весьма сходны [схема (14) ] однако при окислении пиридин-М-оксидом с помощью дейтериевой метки показано, что стадия элиминирования представляет собой циклический процесс, показанный на схеме (15). Возможно поэтому, что окисление по Корнблюму также включает циклическую стадию элиминирования. [c.701]

Элиминирование принято считать последней стадией исчерпывающего метилирования по Гофману (ОР, 11, 327). Этот процесс используется для перехода от амина к олефину (или олефинам, соответствующим алкильным радикалам, которые были связаны с атомом азота) и чрезвычайно напоминает дегидрогалогенирование. При обработке иодистым метилом амин исчерпывающе метилируется, причем конечным продуктом реакции является четвертичный аммониевый иодид. Под действием влажной окиси серебра эта соль превращается в соответствующее основание, которое затем подвергают термическому разложению. Гидроокись тетраметиламмония распадается с образованием триметиламина и метилового спирта [c.269]

Основанием для этого предположения явилось наблюдение, что илид может быть получен металлированием (уравнение 24), о чем свидетельствует присутствие среди продуктов реакции иодбензола. Другие продукты, пропилен и триметиламин, получаются, как предполагалось, в результате а—р-элиминирования (уравнение 25) [c.107]

Наиболее важной реакцией четвертичных аммониевых оснований является их термическое разложение при температурах 100 °С или выше — разложение по Гофману, рассмотренное в гл. 10 как пример реакции элиминирования. При пиролизе гидроокиси самого тетраметиламмония образуются метанол и триметиламин, но обычно при пиролизе гидроокисей получаются третичный амин и алкен, а не алканол. Установление природы алкена и третичного амина указывает на структуру исходного четвертичного соединения, а если оно было получено путем исчерпывающего метилирования, то сразу можно вывести структуру исходного амина. Структуры многих азотсодержащих оснований, называемых алкалоидами, которые встречаются в растениях и многие из которых являются очень ценными лекарственными препаратами, были установлены путем использования одновременно исчерпывающего метилирования и элиминирования по Гофману. Поскольку атом азота часто входит в состав пиперидинового или пирролидинового колец (см. гл. 20, разд. 1), то расщепление алкалоида обязательно включает стадию раскрытия цикла. Это можно показать на примере пиперидина [c.466]

Условия реакции. Обычно гофмановское расщепление осуществляется путем сухой перегонки четвертичной метогидроокиси при температуре порядка 200° С [59]. Однако в ряде случаев, особенно когда в Р-положении к азоту находится ароматическое кольцо (так, что элиминирование приводит к производным стирола), деградация может происходить уже нри кипячении четвертичной соли (обычно иодметилата или метосульфата) в водном или спиртовом растворе КаОН или КОН. Гидроокиси N-мeтильныx четвертичных оснований могут быть получены, если это требуется, классическим, но трудоемким способом — нагреванием иодметилата с водной суспензией окиси серебра или (что гораздо удобнее) путем пропускания раствора иодметилата через колонку с подходящим анионитом [107]. Образующиеся нри реакции летучие продукты, например триметиламин, обычно собирают в охлаждаемую ловушку, а нелетучие продукты экстрагируют из остатка эфиром или хлороформом. При проведении реакции в водном растворе продукт нередко выпадает в кристаллическом состоянии и может быть легко отделен. [c.343]

Разложение илидов. Илиды характеризуются наличием отрицательно заряженного атома углерода, связанного с группой, способной к уходу в виде нуклеофильной частицы. Они склонны образовывать карбены в результате двухстадийной реакции -элиминирования. Тетраметиламмоний-бромид при обработке смесью фениллития и фенилнатрия дает илид, который Далее распадается на метилен и триметиламин [c.215]

Впервые такое исследование было проведено Вейгандом с сотр. [99-]. При нагревании гидроокиси 2-Т-этилтриметиламмония до 150° получается триметиламин, содержащий 12% трития. Однако наличие трития в триметиламине не обусловлено исключительно механизмом а, р-элиминирования, так как было показано, что при 150° в присутствии воды, меченной тритием, и ионов гидроксила происходит обмен атомов водорода метильных групп исходного аммониевого соединения на атомы трития. Если проводят расщепление бромистого 2-Т-этилтриметиламмония с помощью фениллития при комнатной температуре, то в образую- щемся триметиламине оказывается 54% исходной активности. Это свидетельствует, вероятно, о важном значении а, р-элиминирования в общем процессе расщепления. [c.297]

Доказательством того, что у тракс-1,2-циклогексильных соединений помимо сильно предпочтительного ак/им-отщепления возможно и сик-элиминирование [71], являются следующие наблюдения. Сольволиз терамс-2-фенил-1-дейтероциклогексилтриметилам- монийхлорида дает 1-фенилциклогексен без потери дейтерия это исключает предварительный Н/В-обмен с пространственной изомеризацией по атому С-1 и последующее акпги-отщепление [72]. Поскольку дейтерий не удаляется и из положения 6, не происходит и отщепления в этом направлении с последующей изомеризацией [73]. Отщепившийся из 2-дейтеропроизводного триметиламин не содержит дейтерия, чего следовало бы ожидать при илидном механизме (см. разд. 5.4.3) [74]. [c.259]

Впрочем, амины, полученные на более поздних стадиях реакции, содержат некоторое количество дейтерия, вероятно потому, что вода частично дейтерируется по море прохождения реакции Е2 и обменивается этим дейтерием с остаточным четвертичным аммониевым ионом. Первоначально образующийся амин, однако, не содержал дейтерия). Даже г ис-элиминирование Гофмана из 7П.рокс-2й-2-фенилциклогексилтриметил-аммопиевого иона атанольным раствором гидроокиси калия не протекает поа —р-механизму, так как образующийся триметиламин свободен от дейтерия [84]. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология