Дейтериевая метка

ЯМР. Сложные спектры. Дейтериевая метка [c.425]

Этот механизм объясняет факт, обнаруженный в экспериментах с дейтериевыми метками, согласно которому все четыре атома водорода, входящие в состав ацетальдегида, происходят из этилена, а не из растворителя. [c.301]

В настоящее время промышленно доступно большое число различных реагентов, позволяющих вводить дейтериевую метку. Методы синтеза дейтеропроизводных основаны на реакциях [c.76]

Особенно элегантным методом упрощения спектра ЯМР и одним из тех, который легко понятен химикам-органикам, является использование дейтериевой метки. [c.427]

Методы введения дейтериевой метки очень близки к таковым для введения тритиевой метки за исключением того, что дейтерий— стабильный изотоп, и, следовательно, для его введения не может быть использован обмен, индуцируемый облучением. Ограничения для дейтериевой метки аналогичны таковым для трития, но отсутствие радиоактивности упрощает эксперимент и укорачивает синтетические методики. [c.250]

Этим методом можно синтезировать также незатрудненные алифатические альдегиды применение в качестве реагента тетрафторбората серебра — диметилсульфоксида позволяет получать даже затрудненные альдегиды [31]. Ы-Оксиды пиридина [32] и триметиламина [33] также использовались в качестве окислителей. Механизмы всех этих процессов весьма сходны [схема (14) ] однако при окислении пиридин-М-оксидом с помощью дейтериевой метки показано, что стадия элиминирования представляет собой циклический процесс, показанный на схеме (15). Возможно поэтому, что окисление по Корнблюму также включает циклическую стадию элиминирования. [c.701]

Она дает также [1,3]-сдвиг водорода, но может отличаться от реакции (139) общей картиной положения изотопов при использовании дейтериевой метки. Механизм реакции (140) разрешает [1,21-сдвиги путем миграции гидрид-иона к внутреннему атому углерода олефина. В нескольких случаях был продемонстрирован тс-аллильный механизм [137]. [c.466]

Поскольку Bl 2S [Со(1)] —мощный нуклеофил, oij быстро реагирует с алки-лиодидом, давая циклододецилкобаламин. При бромировании он образует цик-лододецилбромид с дейтериевой меткой, распределенной по нескольким углеродным атомам в кольце. [c.393]

По таким фрагментам можно установить положение метоксильных групп, т. е. решить главную задачу, возникающую при структурном исследовании метилированных моносахаридов. Неопределенность, возникающая здесь из-за относительно высокой их симметрии (т. е. либо 2,3-ди-О-метил-, либо 4,5-ди-О-метил-) может быть легко устранена аналогично тому, как описано выше, т. е. с применением дейтероборгидрида на стадии восстановления. Вообще надо сказать, что введение изотопной, особенно дейтериевой, метки — весьма распространенный прием в масс-спектрометрии. Вот, например, как была доказана бутлеровская структура 4-0-метил-В-глю-куроновой кислоты, полученной синтетически в виде ме тилового эфира 33 [c.73]

Нанример, метиленовые группы, входящие в состав лимонной кислоты (ХЬУП) энантиотоины. Еслн в одну нз них ввести изотопную метку, а затем провести ферментативное превращение в 2-кетоглутаровую кислоту (ХЬУ1П), то оказьшается, что из двух имевшихся в исходной молекуле метиленовых групп окисляется только та, которая не содержала дейтериевой метки. [c.674]

С помощью дейтериевой метки можно отличить El b- от Е2-механизма. Если реакцию Е2 проводить не до конца в растворителе, который может служить источником дейтерия, то выделенное непрореагировавшее исходное соединение не будет содержать дейтерия. Этого следует ожпдать, потому что, согласно нашему описанию Е2-процесса, не существует путей, по которым дейтерий смог бы включиться в исходное соединение. [c.232]

Если бы возникал аллил-катион, произошло бы включение соответствующей дейтериевой метки и образовалось бы два продукта. Смесь продуктов можно анализп-ровать при помощи масс-спектрометрпи. [c.624]

Применение дейтериевой метки позволило доказать, что элиминирование является син-отщеплением. Дейтерий был введен стереоспеци-фично при восстановлении оксидов цис- и транс-аилъбеаа с помощью Ь1АШ4- Продуктом последующего пиролиза сложного, эфира является тракс-стидьбен из-за эффектов заслонения, возникающих в переходном состоянии. При сы -элиминировании дейтерий сохраняется в олефине, полученном из оксида транс-стильбена, н отсутствует в олефине из ок-сйда 1 с-стильбена [84] [c.217]

Д. широко применяют для получения дейтеросодержащих соед., введения дейтериевой метки при изучении строения соед. спектральными методами, а также при исследовании механизмов р-ций. [c.17]

Три-и-бутилоловогидрид восстановлением бис(три-и-бутилолово)ок-сида Н-силоксаном Органооловодейтерид дейтеролизом промежуточного оловомаг-нийорганического соединения Соединение с дейтериевой меткой восстановлением галогенида три- [c.628]

Главный упор мы делаем на задачи (их более 1400), позволяющие студенту лучше усвоить изложенный материал. Например, конформационный анализ, такие понятия, как метилен, изотопная метка, вводятся в гл. 4, ароматичность — в гл, 10, спектральные методы — в гл. 13. В гл. 33 студент использует данные ПМР-спектров для конформационного анализа углеводов. В гл. 35 при помощи дейтериевой метки и ПМР-спектров он определяет ориентацию электрофильного замещения в небензондном полициклическом углеводороде. В гл. 36 на основании данных масс-, ИК- и ПМР-спектров студент интерпретирует фотохимическое генерирование метилена из полиядерного углеводорода. На этой стадии обучения он уже в состоянии все это делать. [c.8]

Можно использовать дейтериевую метку для отнесения сигнала к какому-то протону или протонам протон в определенном положении заменяют на дейтерий и после этого наблюдают, какой сигнал исчезнет. Можно использовать дейтериевую метку с целью упрощения сложного спектра для того, чтобы определенная группа сигналов была видна более четко (например, рис. 13.18). (Этот рисунок также иллюстрирует положение, сформулированное в начале этого ра.эдела сложный на первый взгляд мультиплет из девяти пиков анализируется без особого труда.) [c.427]

Классическая фотохимическая реакция тиофенов — изомеризация 2-арилтио-фенов в 3-арилтиофены [122]. В этой реакции ароматический заместитель остается у того же углеродного атома, а эффект достигается благодаря тому, что атомы углерода С(2> и С(з) меняются местами, а атомы С(4) и С(5> остаются на своих местах, однако наблюдается распределение дейтериевой метки и детальный механизм перегруппировки все еще остается предметом для обсуждения. [c.365]

Оксепнны в виде валентных таутомеров легко перегруппировываются в фенолы в кислых средах. Перегруппировка может включать 1,2 Гидрндный сдвиг (рнс. 10.4), что было доказано с помощью экспериментов с дейтериевой меткой. Аналогично происходит биологическое гидроксилирование ароматических соединений, при котором бензолокснды выступают в качестве промежуточных соединений, а их перегруппировка включает 1,2-гидридную миграцию. Эту миграцию иногда называют НИЗ-сдвиг (ЫШ-вЫЛ) в честь Национального Института Здоровья США, где она была обнаружена (обзор см. [18]). Оксирановый цикл бициклических таутомеров 2 может быть раскрыт при взаимодействии с азид-ионами и другими мягкими нуклеофилами, которые атакуют по положению 2 [19]. [c.435]

Работы с дейтериевой меткой привели к открытию каталитических цепей изотопного замещения. Простейший, хорошо изученный пример их — изотопное замещение Н на В у углеводо родов. Существование безэстафетной цепи обмена приходится предполагать во всех случаях, когда в начале такого обмена в продуктах преобладают полностью или почти полностью дейтеро-ванные молекулы. Это, например, имеет место в известных опытах Стивенсона и сотр. [47], изучавших дейтерообмен углеводородов с дейтеросерной кислотой и показавших, что на опыте степени дейтерирования превышают степени дейтерирования, рассчитанные в предположении о полном равновесном распределении дейтерия в системе. Из результатов этих и других опытов следует [c.502]

Расщепление простых эфиров при действии алкилнатрия или алкиллития происходит путем р-элиминирования, поскольку при этом образуются алкен и алкоксид [174] схема (108) . Эта реакция расщепления оказывается полезной при определении строения полиэфиров (см. разд. 4.3.9). Данные, полученные с помощью дейтериевой метки, позволяют предположить, что на первой стадии расщепления бензилэтилового эфира при действии пропилнатрия происходит отщепление беизильного атома водорода с последующей внутримолекулярной реакцией элиминирования [175], как показано в уравнении (109). В отличие от диалки-ловых эфиров, метилариловые эфиры расщепляются при действии таких нуклеофилов, как Lil, вероятно вследствие более эффективной стабилизации иона феноксида [176]. [c.337]

Как правило, рассматриваемые циклические системы тем менее стабильны, чем больше число атомов азота в них и чем больше число экзоциклических заместителей. Родоначальные соединения, их алкильные и арильные производные относительно стабильны, дают заметные пики молекулярных ионов и отчетливые пики двухзарядных молекулярных ионов. Наиболее существенными путями фрагментации молекулярных ионов является элиминирование H N или R N с последующим отщеплением еще одного фрагмента H N или R N группы и С2Н2 для соединений с сочлененным бензольным, пиридиновым или пиразиновым ядрами. Сам птеридин распадается с интенсивным выбросом H N использование дейтериевой метки показало, что 75 % H N образуется за счет С-4 и N-3, а 19 % за счет С-2 и N-1 [77]. Конденсированные 1,2,4-триазипы и бензо [с] циннолины на первом этапе распада выбрасывают N2, в то время как в конденсированных пиридазинах фиксация связей ингибирует выброс N2, в результате чего доминирует выброс H N [78]. При фрагментации 5,7-дизамещенных пиримидо [4,5-е]-ас ж-триазинов доминирует последовательный выброс N2 и H N из триазинового ядра сравнение спектров со спектрами соответствующих птеридинов показывает, что конденсированные триазиновые циклы распадаются значительно легче, чем конденсированные пиразины [78]. [c.312]

В масс-спектрах гистидинсодержащих пептидов наблюдаются пики, которые на 14 м. ед. больше соответствующих пиков аминокислотного типа фрагментации. Эти пики обусловлены основностью имидазольной иминогруппы, которая претерпевает меж-молекулярное метилирование. Шемякин и сотр. [13] наблюдали, что пептиды, содержащие два остатка гистидина, дают два типа сопутствукйцих пиков на 14 и 28 м. ед. больше. Сенн и сотр. [31] показали с помощью дейтериевой метки, что источником дополнительной метильной группы является либо метилирующий реагент, либо карбметоксильная группа пептида. [c.197]

Упражнение 30-4, Каким образом можно использовать дейтериевую метку для доказательства того, что фрагментация 3-этилпи]зидина, происходящая в масс-спектрометре, приводит к потере группы СН3, а не МН Дайте возможно более полное объяснение. [c.541]

Смотреть страницы где упоминается термин Дейтериевая метка: [c.147] [c.462] [c.825] [c.1853] [c.400] [c.339] [c.67] [c.67] [c.206] [c.628] [c.176] [c.645] [c.234] [c.84] [c.754] [c.42] [c.634] [c.343] [c.365] [c.390] [c.754] [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология