Сопряжения эффект статистический

Если бы при обмене водорода в ионе фенолята с основанием, так же как при обмене менаду фенолом и кислотой, решающее значение имел эффект я,/ -сопряжения, то в первую очередь должны были бы обменяться мета-атомы . Для проверки этого предположения мы прерывали реакцию, когда (как статистическое среднее) обменялось меньше одного атома водорода, и превращали фенолят в фенол, а последний в [c.9]

Идея использования инсуляционных реакционных серий для отделения эффекта сопряжения очень привлекательна, однако количество данных, которые накоплены по реакциям этого типа, пока незначительно и позволяет произвести расчет только для очень узкого спектра заместителей. Б связи с этим переоценка величин о -констант Вепстера, требующая объемистой статистической обработки, пока еще не может быть произведена. [c.168]

Все уравнения довольно близки к выражению ст -ь +0.33 Стс [30], но все же интересно заметить, что, согласно (IV.16) и (1 .17), зфф)скт сопряжения заместителя в положении 3 хинолинового кольца подается на гетероазот почти в два раза менее интенсивно, чем из аналогичного положения в пиридиновом ядре. Иначе, чем реакции 3- и 4-замещспных пиридинов, коррелируются реакции 2-замещенных. Уже отмечалось, что Стп-константы оказываются не подходящими для корреляции эффектов 2-заместнтелей в пиридинах и хи-нолинах. Чартон [100] собрал и статистически обработал данные по реакционной способности 2-замещенных пиридинов и хинолинов, которые представлены в табл. 58. Коэффициент корреляции г дает представление о том, насколько констаиты Стп, ст или Ст удовлетворяют требованию соотношения [c.265]

Еыш (согласно критерию Стьюдентэ). Следует подчеркнуть, что исключение иэ анализа всех с1, -ненасыщенных сульфидов не приводит к улучшению показателей корреляции /62 у. Согласно формальный статистический оценкам, все отклонения ииевт случайную природу. Таким образом, индукционный эффект является причиной наиболее значительных изменений в основности сульфидов, а эффекты сопряжения при,данной точности измерений (+3 см ) и в данной выборке не могут быть идентифицированы с полной статистической строгостью /62,62/ (рис.2). Однако может возникнуть вопрос, можно ли таким путем идентифицировать сопряжение гете-роатоиа с ненасыщенной системой. [c.81]

Использование одного из вариантов уравнения (V. 19) в чисто статистическом плане дает в большинстве случаев хорошие или удовлетворительные результаты. Тем не менее сам принцип подхода страдает, к сожалению, некоторыми существенными недостатками. Во-первых, в уравнении (V. 19) отсутствует свободный член, что равносильно присвоению неоправданно высокого статистического веса экспериментальной точке для незамещенного производного. Во-вторых, в данном случае в пределах одной и той же реакционной серии и положений заместителей принята единая шкала резонансных постоянных для (+К)- и (—К)-заместителей и для тех процессов, для которых существенен вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром. Это равносильно предположению, что влияние полярного сопряжения на индукционный эффект замещенного цикла и вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром всегда пропорциональны друг другу, в том числе и для таких заместителей, которые в данной серии не способны к прямому сопряжению с реакционным центром (+К)-заместителей дляст -серий и (—К)-заместителей для -серий. Для постулирования такой пропорциональности нет никаких оснований. [c.217]

В ряде работ исследовали энергетические уровни протона в потенциальном поле с несколькими минимумами [133, 1910]. В результате туннельного эффекта, по которому может осуществляться перескок протона из одной потенциальной ямы в другую, происходит расщепление энергетического уровня, что влечет за собой образование дублета полос [1916]. Проведя расчет по теории возмущений, показали [1825], что изменение электро.магнитного поля б результате туннельного перескока протона вызывает появленпс сопряженных связей между соседними водородными связями. Сила взаимодействия между этими связями зависит от расстояния между водородныхми мостиками, их взаимного ориентирования и частоты туннелирования. В случаях, когда эти величины распределены статистически, изменение энергетических уровней туннелируемых протонов проявляется в уширении спектральных полос. [c.136]

Заместители, вызывающие более сильный эффект сопряжения (подобно арильной группе), если они расположены в -положении по отношению к отщепляющейся группе, оказывают еще большее влияние, чем алкильные заместители, на скррость и направление элиминирования. Но скорость реакции может увеличиваться также в присутствии -/-заместителей, ослабляющих соседнюю связь С — Н, если именно этот водород и должен элиминироваться. Этот случай является примером способности такого заместителя облегчать отщепление протона (ср. таб.11. 9.1), и он может быть проиллюстрирован тем фактом, что отщепление бромистого водорода от 1,2-дибром-этана протекает гораздо быстрее, чем от бромистого этила, даже если сделать, поправку на очевидные статистические факторы. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология