Сопряжение между простыми и я-связями

Величины и предоставляют возможность преобразовать электронные эффекты, предсказываемые с помощью орбитальных моделей, в доступные экспериментальному наблюдению свойства р. Взаимодействия, обусловленные сопряжением между простой и двойной связями, отражаются в том, что п > 1 и е > О для связей СС с формальным порядком, равным 1. Главные оси эллиптичностей, введенные в простых связях, параллельны соответствующим осям двойных связей. Наибольшие эффекты обнаружены для систем с ароматической делокализацией тг-электронов. Антиароматичность проявляется в уменьшении величин и и для промежуточно расположенных простых связей. Сверхсопряжение также характеризуется величиной /7 > 1 и > О для участвующей в нем простой связи СС. [c.65]

Сопряжение простых и кратных связей. Кроме сопряжения между кратными связями, рассмотренного на стр. 392, возможно также сопряжение кратных связей с простыми. Некоторые факты, свидетельствующие о взаимодействии простой и двойной связи, были известны в органической химии уже давно. В частности, эффект этого рода был изучен В. В. Марковниковым на примере взаимодействия метильной группы с группой. —СН = СН— в олефинах, что привело его к открытию правила присоединения галоидоводородов к непредельным углеводородам правило Марковникова). Позднее появились новые важные факты. Так, в 1935 г. Бэкер и Натан, изучая реакцию замещенных бензилбромидов с пиридином (см. том П), показали, что алкильные заместители проявляют свои электронодонорные свойства в последовательности [c.434]

Сопряжение между простыми и я-связями [c.45]

Уже давно применяются две формулы циануровой кислоты. Наиболее вероятным является строение с двойными связями в цикле, так как, согласно теории, ароматическое сопряжение стабилизирует молекулу. Исследование кристаллического строения циануровой кислоты рентгеновскими лучами подтверждает это строение. Было установлено, что кольцо плоское, что длины всех шести составляющих его связей практически равны между собой и что их длина, равная 1,35 А, промежуточна между простой связью С—N (1,47 А) и двойной связью (1,26 А). [c.832]

Как у молекулы формальдегида, в молекуле бутадиена имеется л-электронная система (в дальнейшем для краткости будем называть ее я-системой), которая состоит из четырех электронов четырех атомов углерода. С помощью модели зр -гибридизации я-систему можно представить следующим образом электронное облако С2(рг) перекрывается сразу и с С1(р2), и с Сз(рг), а электронное облако Сз(рг) —с С2(рг) и С4(рг) (см. рис. 14). Таким образом, орбитали Сз(рг) и Сз(рг) как бы осуществляют взаимодействие между двумя двойными связями. Такое взаимодействие двух двойных связей (выражающееся, в первую очередь, в усилении лежащей между ними простой связи) называется сопряжением. [c.96]

Дальнейшей полимеризацией ацетилена может быть получен полиацетилен (полиин), молекулы которого слагаются из цепей типа Н(—С С—С = С—) Н. Валентные образования такого рода — с правильно чередующимися кратными и простыми связями между атомами — носят название систем с сопряженными связями. Входящие в них я-электроны всегда более или менее делокализованы, т. е. в большей или меньшей степени способны переходить на соседние простые связи. [c.535]

Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноакцепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-На1, О, 8 и др.) [c.186]

Наличием С.с. объясняют характерное изменение геометрии молекулы - укорочение формально простых и удлинение формально кратных связей. Напр., в полиенах длины простых связей С—С (0,151 нм) несколько укорочены по сравнению с длиной связи С—С в этане (0,154 нм). Количеств. мера изменения длин связей при сопряжении порядки связей между атомами в 1,3-бутадиене порядки связей альтернируют (соотв.. 1,894 1,447 1,894), а в аллильном катионе порядки связей между соседними атомами С равны. [c.388]

Приводимые формулы полиметиновых красителей являются упрощенными. На самом же деле двойные связи в полиметиновых красителях обычно выравнены, т. е. все связи в цепи сопряжения одинаковы и являются средними между двойными и простыми связями (см. гл. 3). Иначе говоря, я-электроны не локализованы в области двойных связей, а образуют электронное облако, общее для всей цепи сопряжения. [c.445]

Вычисление индексов связи из равенства (28) приводит к некоторым интересным следствиям. Рассмотрим молекулы типа —Вз, где и Вг — виниловые группы, ароматические кольца или какие-либо системы сопряженных связей, соединенные между собой простой связью. Индекс этой простой связи имеет следующие свойства. Для каждой молекулярной группы(СНг=СН—, , СНа—СН=СН— и т.д.) можно найти число [c.293]

Коэффициенты сопряжения связаны также с величиной (энергия локализации простой связи между атомами 1—2). Представим себе, что две молекулярные группы, нанример [c.294]

Все известные особенности взаимодействия реактивов Гриньяра с аллиловыми эфирами карбоновых кислот хорошо объясняются при допущении, что реакция идет не по диссоциативному механизму и что простая связь между 3 и 4 атомами цепи способна вступать в сопряжение с двойными связями С=0 и С=С [c.217]

Гипервовъюгациа. В молекулах, в которых метильные группы (или другие алкильные группы, обладающие связями С—Н) находятся по соседству с двойной связью, тройной связью или бензольным кольцом, наблюдаются некоторые изменения физических и химических свойств. Эти изменения противоположны тем, которые должны были бы произойти, если бы алькильные группы обладали исключительно индукционным эффектом. Такие молекулы ведут себя так, как будто происходит сопряжение между простыми связями С—Н и двойными связями С=С или ароматическими кольцами (Ж. В. Бейкер и В. С. Натан, 1935 г.) [c.82]

За последние два десятилетия представление о сопряжении связей приобрело еще большую общность. Беккер и Натан [4—6] в 1936 г. предположили существование своеобразного типа сопряжения простой и кратнохх связи (сверхсопряжение или геперконъюгация). К этому типу принадлежит один из первых примеров взаимного влияния атомов, открытый В. В. Мар-ковниковым и выраженный в правиле присоединения галоидо-водорода к этиленовому углеводороду (правило Марковникова). Широкое обобщение понятия о сопряжении связей было положено А. Н. Несмеяновым [7] в основу объяснения двойственной реакционной способности многих органических соединений. А. Н. Несмеянов предложил классификацию систем со-прял ения. Сопряжение между связями, в которых участвуют я-электроны или я-электронные ароматические системы, обозначается как я,я-сонряжение. Сопряжение между кратной связью и простой (т. е. образованной только а-электронами) названо я,о-сопряжением. Это понятие эквивалентно понятию [c.109]

Элсктроотрицательност ) атомов углерода надаст в 1 яду С >С2>Сз, а энергии диссоциации связей С —И возрастают-Сз—Н<С2—Н<С1—Н, В молекуле бутадиена проявляется сопряжение между л-электронамн двойных связей. Это приводит к уко рочеиню простой связи и к некоторому удлинению двойных связей по сравнению со стандартными значениями [c.112]

Обратите внимание на то, что для образования одного моля сахара СбН120б должно быть поглощено и использовано 48 молей фотонов. Необходимая для этого энергия излучения поступает из видимой части солнечного спектра (см. рис. 5.3 ч. 1). Фотоны поглощаются фотосинтетическими пигментами в листьях растений. К важнейшим из этих пигментов относятся хлорофиллы структура наиболее распространенного хлорофилла, так называемого хлорофилла-а , показана на рис. 25.1. Хлорофилл представляет собой координационное соединение. Он содержит ион связанный с четырьмя атомами азота, которые расположены вокруг него по вершинам квадрата в одной плоскости с металлом. Атомы азота входят в состав порфиринового цикла (см. разд. 23.2). Следует обратить внимание на то, что в окружающем ион металла цикле имеется ряд двойных связей, чередующихся с простыми связями. Благодаря такой системе чередующихся, или сопряженных, двойных связей хлорофилл способен сильно поглощать видимый свет. На рис. 25.2 показано соотношение между спектром поглощения хлорофилла и спектральным распределением солнечной энергии у поверхности Земли. Зеленый цвет хлорофилла обусловлен тем, что он поглощает красный свет (максимум поглощения при 655 нм) и синий свет (максимум поглоще- [c.442]

А. с. почти не вступают в реакции присоединения, стойкие к окислителям, легко замещают атомы водорода, соединенные с ароматическим циклом, на другие атомы или группы. А. с. проявляют высокую энергетическую стойкость по сравнению с ненасыщенными соединениями. Ее характеризуют так называемой энергией сопряжения, равной разности между вычисленной энергией образования гипотетической молекулы с фиксированными связями и экспериментально найденной энергией образования ре-алыюй молекулы. Энергия сопряжения для бензола 40 ккал/моль, нафталина 75 ккал/моль, тиофена 31 ккал/моль и др. А. с. характеризуются некоторыми общими особенностями строения, в частности промежуточным между простым и двойным характером связи в цикле и плоскостным строением цикла. [c.31]

Особый интерес для теоретической и прикладной органической химии имеют диеновые углеводороды с так называемой сопряженной системой двойных и простых связей, характеризующиеся чередованием двойных и простых связей, как в, 1,3-бутадиене и изопрене. Так, в 1,3-бутадиене две двойные связи разделены одной одинарной. Это создает предпосылки для заметного взаимодействия между собой не только атомных р-орбиталей первого и второго, третьего и четвертого углеродных атомов, но и частично второго и третьего, что приводит к образованию обрбщенного Рл-ьлектоонного облака молекулы, как это показано ниже - [c.136]

Недостатки, обусловленные приближением НДП, проявляются и в ряде других случаев, в которых результаты, полученные методом СЫ00/2, существенно отличаются от экспериментальных данных. К ним относятся недооценка энергии сопряжения между отдельными ароматическими фрагментами, соединенными простой связью, а также переоценка устойчивости мостиковых структур типа (I), (И) и др. [c.349]

Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями. Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние, и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а обе двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присЬ диняться к углеродным атомам на концах системы сопряженны двойных связей (в положение 1,4), а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем. [c.79]

Электроииклические реакции. Согласно определению, к электроциклическим относятся реакции, в ходе которых происходит образование простой связи между концевыми атомами сопряженной л-сисгемы, а также обратные реакции, ведущие к расщеплению простой связи в цикле с образованием сопряженной открытой т1-системы. Примерами электроциклических реакций являются превращеиия г/г/с-1,3,5-гексатриенового фрагмента органических молекул в циклогек са-1,3-диеновый фрагмент, [c.1859]

Различные сопряженные поливны способны к согласованной циклизации или под влиянием света, или при нагревании. В итоге такой реакции исчезает двойная связь, другие двойные связи перемещаются и новая простая связь, завязывается между двумя реакционноспособными концами сопряженной системы. Реакции этого типа и обратные им (в которых циклический продукт [c.537]

СОПРЯЖЕНИЕ И ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ. Прежде чем перейти к обсуждению молекулярных орбиталей, необходимо четко усвоить различие между сопряженными и делокализованными двойными связями. (Термин сопряженная система означает лишь, что в молекуле имеется цепь чередующихся простых и двойных связей —С=С—С=С— этот термин не говорит о распределении я-электроппой плотности внутри такой структурной единицы.) Дело-кализованный означает, что п-электронная плотность не локализована между двумя соседними / -орбиталями, но распределена по всей л-орбиталь-пой системе. Например, хотя оба изображенных пиже фрагмента являются сопряженными, делокализация возможна только во втором фрагменте, ибо только в нем опа позволена конформацией вокруг центральной простой связи. [c.565]

Квантовая химия рассматривает С. с. как взаимод. между орбиталями отдельных фрагментов молекулы, к-рое может осуществляться по тому или иному механизму. Напр., а-сопряжению соответствует взаимод. орбиталей простых связей, я-сопряженЕю-взаимод. орбиталей кратных связей. а-С. с. всегда присутствует в любой молекуле, состоящей из трех или большего числа атомов. В то же время наблюдаемые св-ва полиенов и аннуленов описываются исходя из представлений как а-, так и я-сопряжения. [c.388]

Сопряжение относится к случаю чередующихся кратных и простых связей. Резонанс или перегибридизация приводят к тому, что кратные связи передают часть их л-электронной плотности находящейся между ними простой свяск. При этом частота колебаний простой связи повышается, а кратной связи уменьшается. В случае сопряженных связей С=С наблюдается понижение частоты на 20 - 40 см Возникает также расщепление полосы поглощения, соответствующее валентным колебаниям связей С=С, происходящим в фазе и не в фазе. Кроме того, увеличивается интенсивность поглощения. Такие наблюдения не обязательно означают изменение порядка связи, если иметь в виду значительное колебательное взаимодействие, происходящее между валентным С=С и деформащ10нным СН колебаниями. [c.163]

При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей (а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень (полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, 1/2 = —2,70 В. В то же время для 9,10-дигидрофенантрена VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение —2,62В, а для нафталина IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене (плюс двойное сопряжение), 1/2=—2,54 В. Аналогично можно объяснить тот факт, что бензофенон X), в молекуле которого возможны вращения отдельных частей вокруг простой связи, восстанавливается при 1/2 =—1,42 В (рН=11,3), тогда как флуоре-нон XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами (из-за чего исключается возможность их. свободного вращения), при —1,99В в тех же условиях. [c.46]

В сумме значения всех 1Т-порядков дают число 3, т.е. три пары связывающих тт-электронов. Это число 1Т-электронов отвечает известному правилу Хюккеля, лежащему в основе теоретического определения понятия ароматичности. Если вспомнить, что фуроксановое кольцо плоское и, следовательно, оно удовлетворяет и другому требованию ароматичности, то с позиции этих критериев следовало бы признать рассматриваемую систему ароматической. Однако, во-первых, часть этого секстета 1Т-электронов выходит за пределы кольца на внециклическую связь N0, а, во-вторых, тт-электроны секстета почти не распространяются на соседнюю внутрнциклическую связь N0, которая, следовательно, почти ие участвует в делокализации тт-электронов и фактически прерывает кольцевую цель сопряжения. Наглядно распределение тт-электронов в фуроксановом кольце иллюстрируется штрихами и точками разной интенсивности (см. схематическое изображение 16) приведены также округленные значения тг-порядков связей. С точки зрения такого распределения электронов фуроксановая система представляет собой своего рода незамкнутую цепь сопряжения ОМССМО, перехваченную чисто простой связью между первым и предпоследним атомами цепи. Поэтому об ароматичности фуроксанового кольца на основании геометрических параметров и электронного распределения можно говорить лишь с известными ограничениями, хотя другие физические и химические свойства, как будет видно из следующих разделов, определенно указывают на ароматический характер системы. [c.31]

Арильные группы присоединены к фуроксановому ядру связью длиной 1,45-1,48 Л (соединения 9, 10, 15,30 в табл. 1 и бис-(п-хлорфеннл)фуро-ксан - 1,45(1) Л [78]). В этом же интервале обычно лежат длины связей фенильных групп с изоксазольным [103, 104, 194, 195], оксазольным [196], тетразиновым [197], фуразановым [108] и некоторыми другими гетероциклами. По сравнению с чисто простой связью С р2 - С,р2 (1,48-1,52 Л, см. табл. 2) связь Аг-С несколько укорочена, что свидетельствует о сопряжении между арильным кольцом н гетероцшслом. [c.43]

В карбонильных фуроксановых соединениях (табл. 1) длина связи между карбонильной группой и фуроксановым кольцом составляет 1,494 А (среднее нз десяти значений - от 1,480 до 1,506 А). Эта величина (и весь интервал значений) соответствует длине чнсто простой связи 1,48-1,52 А (табл. 2) и, следовательно, указывает на отсутствие сопряжения карбонильной группьг с фуроксановым кольцом. Это же относится и к кетону 29 (табл. 3), хотя ИК-спектр давал некоторые основания говорить о сопряжении (1.4). [c.44]

Связь сульфонильиой группы с фуроксановым кольцом в обоих изомерах (1,776 и 1,765 А среднее 1,770 А) длиннее, чем с фенильным кольцом (1,754 и 1,747 А среднее 1,750 А). Разница 0,02 А в 7 раз больше, чем стандартное отклонение 0,003 А, следовательно, она статистически значима. Для чисто простой связи С з—принята длина 1,78 А [202]. Длина связи ЗОг-группы с фуроксановым кольцом очень близка к этой величине, что указывает на очень малую степень сопряжения между этой группой и фуроксановым кольцом. Сопряжение с фенильным кольцом несколько больше. Таким образом, подобно карбонильной группе, сульфоиильная группа предпочтительно сопрягается с фенильным кольцом [91]. [c.51]

Простейшим сопряженным алкадиеном является бутадиен-1,3- Все четыре атома углерода в бутадиене-1,3 находятся в состоянии sp--гибридизации. Они лежат в одной плоскоои и составляют а-скелет молекулы (рис. 2.15, а) Негибридизованные -орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости а-скелета и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания Перекрывание происходит не только между атомами С-1—С-2 и С-3—С-4, но и частично между атомами С-2—С-3 (рис. 2 15,6) При перекрывании четырех /7,-орбиталей происходит образование единого я-электронного облака, т. е. сопряжение двух двойных связей (рис. 2.15, в). Этот тип сопряжения называется л,л-сопряжением, так как взаимодействуют орбитали л-связей [c.91]

Здесь. 4с=с и - с-с — энергии двойной и простой связей между атомами С Ai Rj , A rj — энергии сопряжения группы в исходном радикале и в конечной молекуле (сверхсопряжения с алкильной группой) А к, с=с и [c.193]

Рассмотрим теперь случай, когда простая С—С-связь расположена рядом с двойной л-связью (рис. 2). В эТом сл -чае из-за л-электрона двойной связи у атома С ка п-связи С]—Сг расщепление МО может ироисходпть только з направлении, перпендикулярном оси 2. т. е. в плоскостг ХУ. Это приведет к тому, что расщепление МО па Сг—Сз-сбязи произойдет в направлении оси 2, и т. д. (штрихи на рис. 2). Между л-связью и связью Сг—Сз возникнет сопряжение, которое усилит связь С1—Сг и несколько ослабит связь Сг—С3. Аналогичное (но меньшее) усиление произойдет у связи Сз—Сд и т. д. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология