Чартон

Основываясь на первичных О и константах а,, полученных при исследовании реакционной серии I с помощью уравнения (П1Л9), Чартон развил свою обработку и по отношению к другим реакционным сериям II—VI, наблюдая всюду превосходную линейную корреляцию. Значения О) для ряда групп, полученные Чартоном, даны в табл. 43. [c.186]

Расчет б -констант по константам ионизации замещенных кислот алифатического ряда. Чартоном [36] развит простой и удобный способ расчета индукционных констант более чем для ста заместителей. Исходя из классической интерпретации [37] чисто индуктивной природы влияния заместителей R на величины констант ионизации замещенных уксусных кислот I, Чартон предположил, что между последними и константами a должна существовать определенная корреляция [c.185]

Используя методы корреляционного анализа, Чартон [91] показал, что существенный вклад в величину группового момента заместителей в ненасыщенных системах вносит эффект сопряжения с ненасыщенной группировкой. Этот эффект характерен для всех ненасыщенных систем, приведенных в табл. 46, и наиболее значителен для производных ацетиленового ряда. К выводу о наличии сопряжения заместителей, соседствующих с тройной связью, в 1,3-енинах пришли также Петров и сотрудники [92]. [c.194]

Все уравнения довольно близки к выражению ст -ь +0.33 Стс [30], но все же интересно заметить, что, согласно (IV.16) и (1 .17), зфф)скт сопряжения заместителя в положении 3 хинолинового кольца подается на гетероазот почти в два раза менее интенсивно, чем из аналогичного положения в пиридиновом ядре. Иначе, чем реакции 3- и 4-замещспных пиридинов, коррелируются реакции 2-замещенных. Уже отмечалось, что Стп-константы оказываются не подходящими для корреляции эффектов 2-заместнтелей в пиридинах и хи-нолинах. Чартон [100] собрал и статистически обработал данные по реакционной способности 2-замещенных пиридинов и хинолинов, которые представлены в табл. 58. Коэффициент корреляции г дает представление о том, насколько констаиты Стп, ст или Ст удовлетворяют требованию соотношения [c.265]

Недавно Чартон [11] показал, что с помощью констант о , успешно осуществляется корреляция констант ионизации 7 /7анс-2-замещенных циклогексанкарбоновых кислот. Как можно было ожидать, близость расположения заместителя к реакциоцному центру приводит к высокому значению константы pJ = 2.442. [c.303]

Чартон [11] установил, что константы ионизации гране- [c.306]

Этот вопрос был подробно исследован Чартоном [99] путем статистической обработки (табл. 74). Исследовались три линейных уравнеция [c.349]

Автор выражает свою признательность М. Чартону за привлечение вни мания к работам Дерика. [c.17]

I нову предложенный Чартоном [124] путь определения индукционных постоянных, исходя из значений рКа для алифатиче- [c.110]

Джеймс и Саджен 1671 недавно исследовали характерные спектры, получаемые при добавлении к пламенам окислов щелочноземельных металлов. Эти спектры были давно известны и обычно приписывались двухатомным окислам СаО, ЗгО и ВаО. Спектрофотометрическое изучение племен Н. ,, О.,, М.,, к которым были добавлены различные соли, привело Джеймса и Саджена к выводу, что носителями этих спектров пламен являются гидроокиси СаОН, ЗгОН и ВаОН. Эти выводы были подтверждены Гейдоном [451 и Чартоном и Гейдоном [14], которые возбуждали эти полосы в вакуумной дуге в атмосфере паров [c.18]

Реакционная способность различных ненасыщенных соединений, по мнению Чартона [42], может коррелироваться с помощью констант 0 для пара-заместителей. [c.505]

Даже поверхностное - знакомство с экспериментальными данными приводит к выводу, что предложенная Тафтом комбинация реакционных серий щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров здесь не годится, поскольку отсутствуют сведения для достаточно представительной группы заместителей X, изолированных от реакционного центра, скажем, одни.м метиленовым звеном. Поэтому такой путь расчета индукционных постоянных о может быть использован разве только в целях характеристики нескольких опорных заместителей с тем, чтобы не менять их первоначального масштаба. Фактически большинство значений 0, приведенных Тафтом [37, с. 562] для неуглеводородных заместителей, вычислено из рКа карбоновых кислот или данных для нескольких других реакционных серий — вторичных стандартов. Чартон [74] предлагает использовать рКа карбоновых кислот типа ХСН2СООН в качестве основной стандартной реакционной серии при определении индукционных постоянных заместителей 0/. Указанная серия действительно наиболее представительна. Однако и в этом случае далеко не для всех заместителей X имеются вполне надежно определенные термодинамические значения рКа- Кроме того, остается еще проблема сопоставления с данными для нескольких других, столь же представительных реакционных серий. Соответствующий выбор не отличается изобилием, особенно, если претендовать на достаточно большую чувствительность к индукционному влиянию. Могут быть использованы еще следующие серии [c.139]

Чартоном высказана точка зрения, что величины Oim не обладают практически никакими преимуществами но сравнению с гамметовскими о.и и 0,1, которые могут быть использованы также и в случае влияния заместителей из других, более удаленных положений ароматических циклов [404]. Одиако в качестве одного из методов формальной корреляции данных при условии дефицита информации (отсутствие величин ош, характеризующих данную пару положений рассматриваемого цикла, при известном значении р для других положений) уравнения (V. 16) и (V. 17) могут быть использованы, наряду с другими возможными подходами, для соответствующих приближенных оценочных расчетов эффектов заместителей. [c.215]

Двухпараметровый подход с учетом индукционной и резонансной составляющей использован в серии публикаций Чартона (см., [c.217]

Практически более плодотворной оказывается упрощенная модель стерических эффектов заместителей, основанная на учете ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей. Такой подход развит в работах Чартона (см. [401, 418]) —вплоть до введения соответствующей новой шкалы стерических постоянных заместителей. [c.227]

Чартоном приведены аргументы в пользу того, что величины Еэ, не отражают стерического эффекта орго-замещенных фенилов [430] в то же время как для этих целей пригодны постоянные и (см. раздел VI. 3). Однако справедливость последнего утверждения нельзя считать полностью доказанной. Речь идет лишь об одной и той же реакции — взаимодействии орго-замещенных бензойных кислот (или кислот типа о—ХСбН40—СООН) с ДДМ — в разных растворителях, причем параметр г з оказывается зависимым [c.231]

Представляют интерес корреляции между величинами для групп СНгХ, СНХг и СХз и соответствующими оценками ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей X, установленные Чартоном [401, 418]. Эти корреляции соблюдаются по отдельности для указанных трех типов групп, а в качестве X рассматривались Н, СНз и галогены (для серии СНгХ также ОСНз и СНз). Наличие подобных заместителей подтверждает интуитивно принимаемую связь стерического эффекта заместителей с их объемом (см. также [433]). [c.233]

Основываясь на этих корреляциях, Чартоном выведена и проверена [401, 418] новая щкала стерических постоянных и, определяемых как разности [c.233]

Для ряда некоторых реакционных серий кислотного гидролиза сложных эфиров и этерификации Чартон сопоставил результаты корреляции с параметрами о. Eg, и е1 [418]. [c.235]

Чартоном показана применимость однопараметрового уравнения для корреляции логарифмов констант равновесия образования комплексов (Ка) с переносом заряда (КПЗ) для серий с переменным акцептором [648] [c.292]

В этом уравнении т]а — параметр, характеризующий льюисовскую кислотность акцептора v—константа чувствительности для данного донора в данной среде. В качестве условий стандартизации принято, что V = 1 для пара-ксилола в ССЦ при 25° и iia = О для I I (стандартный акцептор). Для некоторых доноров уравнение Чартона выполняется хорошо, однако имеются также примеры плохих корреляций [648], что не удивительно в свете сказанного выше о применимости однопараметрового подхода к льюисовскому кислотно-основному взаимодействию. [c.292]

Значения (Т . найденные из различных модельных процессов. Для всех шкап =0. Таблица может быть существенно дополнена. Чартоном [40] реферировано 23 шкалы [c.300]

Здесь уместно отметить, насколько разные критерии могут быть использованы при суждениях о соблюдении или несоблюдении той или иной зависимости. Чартоном [402] (см. ниже) для аналогичной корреляции этих же значений сГд НгО) используемыми им шкалами ат и ап получено значение 5 = 0,16. Тем не менее, согласно классификации этого автора, величины (НаО) вполне описываются уравнением типа (IX. 1) (в доверительном интервале 99,9%). [c.303]

Цитированные работы Чартона можно оценивать по-разному. С одной стороны, не может не импонировать попытка охватить в рамках единой схемы все данные об эффектах орто-заместителей. Однако, с другой стороны, могут быть выдвинуты возражения как против наибольшей обоснованности именно использованных шкал Ст/ и особенно 0н, так и тех критериев, на основании которых делались заключения о применимости уравнения (IX. 4). По-видимому, одного лишь факта статистической значимости на более чем 90%-ном уровне достоверности недостаточно для того, чтобы судить [c.304]

Соблюдение указанной линейности именно для величин gk говорит в пользу того, что относительные значения g кц для орто-замещенных фенилбензоатов отражают пространственные эффекты орто-замещенных фенилов. Это подобно тому, что, согласно Тафту [37, с. 562], наблюдается для орто-замещенных алкилбензоатов. Следовательно, эти данные говорят не в пользу той критики, которая была выдвинута Чартоном [405] против стерической природы постоянных для орто-замещенных фенилов. [c.307]

Для разделения общего электронного влияния на мезомерную и индукционную составляющую необходимо знать индукционную константу OJ. Для определения этой величины мы использовали три различных метода, так как придавали большое значение ее надежности. Во-нервых, мы воспользовались [8] предложенной Тафтом и Льюисом [24] и усовершенствованной Б обертсом и Жаффе [25] зависимостью между постоянными о/ и константами ионизации м- и /г-замещенных бензойных кислот. Во-вторых, мы вычислили постоянные 0J по константам ионизации л-н и-замещенных толуиловых кислот (табл. 5), пользуясь методом Экснера [26]. И, в-третьих, мы определили [13] постоянные 0J по константам ионизации замещенных фосфинилуксусных кислот по способу Чартона [27] (табл. 6). Полученные результаты сравниваются в табл. 7. В большинстве случаев наблюдается хорошее совпадение результатов всех трех методов. При помощи индукционных констант, найденных по рКа замещенных бензойных кислот, мы определили резонансные составляющие в общем электронном влиянии фосфорсодержащих групп (см. табл. 4). [c.88]

Веские подтверждения согласованности механизма реакции диенового синтеза были получены при изучении кинетических закономерностей. При изучении взаимодействия полиядерных ароматических углеводородов с различными диенофилами было показано [44, 1970, т. 92, с. 3098], что скорости реакции коррелируют с энергиями пара-локализации, а не с энергиями локализации, что является свидетельством в пользу согласованного механизма (см. гл. IX). Чартон [52, 1966, т. 31, с. 3745] проанализировал данные по реакционной способности диенофилов следующих типов СНг=СНХ H2= HY СНХ=СНУ [c.496]

Установленная Чартоном [64] двухпараметровая корреляция частот валентных колебаний по а/ и о/ константам остав- [c.47]

Чартон [35] провел исследование природы орто-эффекта в замещенных бензойных кислот и родственных соединениях на уровне корреляционных уравнений. Испытав различные линейные соотношения для % к ко) и получив необходимые константы методом наименьших квадратов, он пришел к выводу, что константы Тафта 5 действительно находятся в линейной зависимости от ван-дер-ваальсовых радиусов. Но очищенные от других эффектов константы Е1 вопреки ожиданию оказались независимыми от объема заместителей, т. е. эти константы скорее передают некие резонансные влияния, чем пространственные. Это обстоятельство послужило поводом для вывода, что в реакциях гидро- [c.272]

Ослабление о-замещенных бензойных кислот в неводных средах по сравнению с их поведением в водных растворах -общая закономерность. Чартон объясняет это явление тем обстоятельством, что у о-замещенных бензойной кислоты плоскость, в которой лехит СООН-группа, повернута вокруг связи С-С относительно плоскости бензольного кольца. Образующийся при этом угол между плоскостями зависит от радиуса заместителя и полярности растворителя угол тем больше, чек больше радиус заместителя и чем меньше полярность среды, Некомпланарность СООН-группы приводит к уменьшению резонансного взаимодействия нежду заместителем и реакционным центром, что в конечном итоге понижает не только силу о-замещенных кислот, но и значение б -константы. Дополнительным подтверждением представлений Чартона является также гот факт, что незамещенная бензойная кислота всегда не лежит на соответствующей зависимости для о-замещенных кислот, поскольку для бензойной кислоты компланарность СООН-группы не нарушается. [c.25]

Хорошее качество имеет и корреляция с ТЛ-шкалой Чартона [c.119]

Из шкал сторических постоянных менее подходящей оказалась шкала У Чартона (статистические показатели регрессии /5/ значительно хуже, чем регрессии /1А/ и /4/ . [c.442]

Для учета влияния алкильных радикалов в субстрате мы пршенили и константы Чартона , предложенные для реакции бимолекулярного нуклеофильного замацения (уравнение (2)), поскольку со стерическими постоянными Тафта получается худшая корреляция (уравнение (3)). [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология