Статистическая сумма полная

Для полного учета вклада адиабатических вращений в эффективную константу скорости необходимо при выводе формулы константы равновесия учитывать статистические суммы как активных степеней свободы, так и адиабатических. В этом случае формула для константы равновесия реакции (8.1) имеет вид [c.189]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Эти вращения появляются при возникновении новой связи взамен одного крутильного и четырех деформационных колебаний (само валентное колебание сйс-с заменяется на движение вдоль координаты реакции). Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Статистическая сумма Q B.B.Bp, соответствующая этой степени свободы, определяется (8.14). Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. Далее предположим четыре вращения фрагментов (радикалов) вокруг собственных осей с дополнительными моментами инерции /< > соответствующие статистические суммы обозначим Q .b.bp Таким образом, полная вращательная сумма может быть представлена в виде [c.131]

Полная поступательная статистическая сумма для частицы, находящейся в прямоугольном ящике со сторонами а, Ь, с, равна [c.418]

Учитывая полученные выражения для С вр и Q КОЛ) запишем полную статистическую сумму п-атомной молекулы [c.114]

Полная статистическая сумма молекулы выразится через сомножители, связанные с различными видами движения, следующим образом [c.208]

Для полной статистической суммы и средней энергии одноатомного кристалла будем иметь соответственно [c.320]

Полные статистические суммы могут быть опреде лены как произведение поступательных, вращательных и колебательных статистических сумм. Поступательную статистическую сумму частицы находят по формуле [c.91]

В рассмотренном простейшем варианте теории не учитывалось, что при образовании активированного комплекса может измениться вращательная статистическая сумма. Для получения более полного выражения следует внести множитель г /г . Величина в (И 1.66) и (111.68) имеет смысл колебательной статистической суммы г . Если реакция может идти вследствие симметрии несколькими одинаковыми путями, то число таких путей нужно ввести в качестве статистического множителя Ь. Например, для расчета константы скорости изомеризации циклопропана по пути [c.126]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

Для каждой группировки предсказывают характер нормальных движений атомов, что понадобится для математического описания колебательных и вращательных вкладов в полную статистическую сумму. [c.448]

Полная статистическая сумма 2 должна вычисляться по формулам (2.22) и (2.21). Предположение Д — 1 эквивалентно предположению о представимости функции Гамильтона в виде [c.70]

Для задач конформационной статистики совершенно не нужно знать полную статистическую сумму 2, а достаточно располагать выражением для конфигурационного интеграла QN Более того, почти во всех интересных случаях можно обойтись значением унарной и бинарной корреляционных функций Р,, К вычислению корреляционных функций мы приступим в следующем параграфе. [c.71]

В табл. 4 сопоставлены значения /max, вычисленные по описанному методу для Х Е-состояния HgH (d = 0), 5 2-состояния Oj (о = 11) и БШ-состояния LiH (и = 0), а также значения /, соответствующие последним линиям, наблюдавшимся в спектрах этих молекул. Для HgH приведено также значение Jп, при котором на потенциальной кривой исчезает минимум, и JD, при котором вращательная энергия молекулы равна ее энергии диссоциации. Можно предполагать, что полное совпадение вычисленных значений /шах со значениями J последних линий, наблюдавшихся экспериментально, случайно и в действительности у этих молекул могут существовать еще один или несколько вращательных уровней. Тем не менее такая точность вполне удовлетворительна для последующего применения соответствующих величин при расчетах статистических сумм. [c.48]

Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям. Практические и полные значения термодинамических функций. Основные трудности в расчетах термодинамических функций газов связаны с вычислениями статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и соответствующих составляющих в значениях функций. Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям в общем случае является суммой по электронным, колебательным и вращательным состояниям, а также состояниям, связанным с ориентацией спинов ядер атомов, образующих молекулы газа. [c.71]

Для каждого вида движения величину энергии, приходящейся на одну степень свободы, приближенно можно считать одинаковой, и сумму состояний для каждого типа энергии приближенно можно считать состоящей из некоторого числа одинаковых сомножителей — по одному на каждую степень свободы данного состояния. Если молекула имеет t поступательных, г вращательных и V колебательных степеней свободы, то полная статистическая сумма приближенно запишется [c.55]

Этот результат качественно вполне понятен хотя для каждого цикла, для которого заданы размеры всех ребер, с их увеличением статистическая сумма (и относительное количество) этих циклов может убывать, статистическая сумма всех циклов с заданным полным размером может возрастать благодаря комбинаторному множителю, учитывающему число различных способов реализации этого размера. Конкуренция этих двух факторов и приводит к появлению максимума функции распределения. А так как флуктуации размеров различных ребер не очень сильно скоррелированы между собой, то относительная флуктуация полного размера цикла убывает с ростом числа его ребер (точнее, с ростом сложности). [c.137]

При квантовомеханической трактовке метода переходного состояния формула (11.9) претерпевает следующие изменения. Вместо разности минимальных потенциальных энергий Ео в экспоненту (11.9) входит разность минимальных полных энергий Еа с учетом энергии нулевых колебаний переходного комплекса Ef и исходных молекул,<Бг (см. рис. 25), классические статистические суммы заменяются квантовыми, и коэффициент прохождения учитывает возможность реакции в результате туннельного эффекта, т. е. при Е,. < 0. Таким образом, квантовый вариант формулы (11.9) имеет вид [c.127]

Если константа скорости вычисляется по уравнению (12.10), то полные статистические суммы I равняются произведению статистических сумм для различных видов движения. Последние выражаются следующим образом [c.168]

Вычисление консганты скорости реакции по методу переходного состояния требует знании энергии и статистической суммы активированного комплекса Точность теоретических расчетов поверхностей потенциальной анергии системы атомов недостаточна для вычисления анергии активации Ец. Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится либо прибегать к полуэмпири-ческим методам, либо использовать величины Ец, полученшле независимым путем из опыта 1121. [c.71]

В формулах (106) и (107) и — коэффициенты трансмиссии, учитывающие возможность обратного распада активированных комплексов до исходных веществ, Ео — энергия активации, Рл, Qв—полные статистические суммы состояний исходных веществ и Q — сумма состояний активированного комплекса, Т—абсолютная температура, Я, к, Л — газовая, Больцмана и Планка постоянные. При адиабатических реакциях и уг равны единице и формулы (106—107) упрощаются. Теоретическое рассмотрение неадиабатических процессов было дано в работах Л. Д. Ландау и других [233, 234]. Реакции, происходящие неадиабатическим путем,. хара1к-теризуются низкими величинами у (порядка 10 и меньше). [c.172]

Так как выражение (121) содержит отношение суммы состояний активизированного комплекса к произведению полных статистических сумм состояний исходных молекул, то трансляционные и ротационные суммы в этом случае внесут свою долю в зависимость стерического фактора бимолеку-,гярных реакций от температуры. [c.180]

Имея выражения для Qвp и Qкoл, можем записать полную статистическую сумму двухатомной молекулы. Для области средних температур, в которой вращательное движение можно описывать классически и Qэл Ро [c.113]

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамических функций. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной системы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в р-пространстве. Однако, что уже подчеркивалось ранее (гл. III, 1), макроскопическую систему в целом всегда можно рассматривать как статистически независимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. III, V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический ннтеграл) Z (Т, V, N , N ). Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена формулой (III.П1), где функция Гамильтона Н р, q) относится к многочастичной системе в целом, а интеграл имеет кратность 2I,fiNi (для одноатомной системы 6N). Очевидно, непосредственный расчет статистического интеграла для макроскопической системы (кратность интеграла порядка 10 ) практически неосуществим и назначение теории реальных систем состоит в том, чтобы найти способы математически упростить задачу, учитывая общие свойства функции Н р, q), а также специфику рассматриваемой системы и привлекая определенные физические модели. [c.287]

Сырников воспользовался методом теории графов для вычисления статистической суммы для жидкой воды [172]. Этот топологический метод позволяет учесть состояния как свободных молекул, так и соединенных водородными связями. Метод оказывается применимым к исследованию влияния растворенных веществ. Полные количественные расчеты требуют знания вероятностей образования водородных связей, которые пока неизвестны. Тем не менее метод Сырникова представляется многообещающим. [c.206]

Рассмотрим два крайних случая полной кооперативности и полного ее отсутствия. Кооперативность максимальна, когда Риниц -> оо, т. е. при а = 0. В этом случае имеем два корня X = 1 и Я. = S. Статистическая сумма равна [c.212]

Если полипептидная цепь не гомогенна, но содержит и кислотные и основные группы, то деспирализация цепи может происходить и при кислотных и при щелочных pH. Рассмотрим простейшую модель сополимера, в котором на каждые три неионизуемые единицы приходится одна ионизуемая, причем кислотные и основные аминокислотные остатки (а и к) закономерно чередуются. Такой сополимер, очевидно, лучше моделирует белок, чем однородная полиаминокислота. Расчет статистической суммы для этой модели дает кривую зависимости степени спиральности 0 от pH куполообразной формы [68]. При полной кооперативности, т. е. при ст = О купол превращается в прямоугольник, причем ось симметрии пересекает абсциссу в точке pH = /г (рКа + рКк). Ширина прямоугольника или соответственно колокола сильно зависит от 5 и, тем самым, от температуры. [c.217]

А. Я. Афреймович (Институт химии и химической технологии ЛН Литовской ССР, Вильнюс). В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов (метана, этана и пропана) на базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и и-пентана на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] обш им формулам (7) — (15) встречают значительные трудности, так как детерминант [ к] для этих молекул является функцией их вращ,ательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не со краш ается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция IV изолированной молекулы. Вместе с тем, разбивая в фазовом интеграле классической статистической суммы молекулы полные пределы изменения углов внутреннего враш ения а1,...,а, (от О до 2я) по пределам изменения этих углов, соответствуюш им отдельным поворотным изомерам, получаем [c.57]

Для локалиаованпой частицы полная и внутренняя статистическая суммы совпадают, так как в даином случае статистическая сумма поступательного движения становится равной единице. [c.54]

В 1 отмечалось, что термодинамические функции любого газа могут быть вычислены через статистическую сумму системы частиц газа (атомов или молекул) и ее производные по температуре. В настоящей главе мы не будем рассматривать теоретические основы статистических методов расчета термодинамических функций газов и вывод соотношений (7)— (10), связывающих значения термодинамических функций со статистической суммой и ее производными. Эти вопросы достаточно полно изложены в книгах по статистической механике и частично в монографии Годнева [157], посвященной общим вопросам вычисления термодинамических функций газов статистическими методами. Здесь мы ограничимся лишь рассмотрением различных методов вычисления термодинамических функций, обратив особое внимание на вопросы, связанные с основным содержанием Справочника. В связи с этим, в частности, не будут рассмотрены некоторые особенности расчетов термодинамических функций газов при низких температурах, а методы расчета функций газов, молекулы которых обладают внутренним вращением, будут изложены в общих чертах. [c.69]

Для поступательного и вращательного двингений большинства адсорбированных молекул применимы законы классической механики. Явные выражения для констант К , и т. д., связывающие эти константы с потенциальными функциями Ф и Z7, зависят от структуры молекул адсорбата. Для сложных молекул, в которых возможны внутреннее вращение и образование изомеров, принимая, что полная энергия межатомных колебаний молекулы отделима от ее остальной энергии и что число симметрии и колебательная статистическая сумма молекулы практически не изменяются нри взаимодействии молекулы с поверхностью, для константы в классическом приближении получаем следующее выралгение [32] [c.12]

Если константа скорости вычисляется по уравнению (12.26), то статистические суммы О для отдельных видов движения могут быть получены из выражений для I, отвечающих этим видам движения, но тем же формулам (12.27) и (12.28), которые связывают полные статистические суммы С и 2. Как мы видели, 2 ост и 2вра, имеют вид ЬТ" [см. (12.48) — (12.50)]. Тогда, согласно (12.34), для нахождения соответствующего С следует в выражении для 2 просто заменить Т на Те.. Так, например, [c.169]

Для сравнения методов в применении к расчету скоростей реакций между двумя молекулами или молекулой и радикалом представим полные статистические суммы 1 в виде произведений статистических сумм, осносящихся к отдельным степеням свободы. При этом для упрощения будем предполагать, что статистическая сумма для определенного вида движения имеет одно и то же значение как для каждой из исходных молекул (радикалов), так и для активированного комплекса. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология