Гликоли пинакон-пинаколиновая перегруппировка

Удобным способом синтеза многих карбонильных соединений могут служить катализируемые кислотой перегруппировки 1,2-гликолей, так называемые пинакон-пинаколиновые перегруппировки [c.387]

Наконец, добавим, что эти перегруппировки, хотя и происходят с гликолями, яе принадлежащими к типу пинаконов, все-таки могут быть отнесены, как мы это показали в нашей предыдущей работе [5], к пинаколиновой перегруппировке, являясь ее частным случаем причем истинным радикалом, противопоставляющимся фенилу, является не водород гидроксила, а водород, связанный с углеродом, и фенильный радикал мигрирует всегда легче водорода. [c.173]

Пинаколиновая и родственные ей перегруппировки. Катализируемая кислотами дегидратация пинакона (6.39) приводит к пинаколину (6.40) — кетону с перегруппированным углеродным скелетом. Несимметрично замещенные гликоли в этих условиях превращаются в смесь изомерных перегруппированных кетонов [c.242]

Пинаколиновая перегруппировка алициклических а-гликолей часто ведет к изменению в строении кольца и применяется для расширения или сужения кольца. Вместе с тем жирноалициклические пинаконы легче поддаются перегруппировке, чем алифатические пинаконы. В некоторых случаях достаточно нагревания до температуры 80° с 1 %-ной серной кислотой или нагревания с 10%-ным водным раствором щавелевой кислоты. Например, диметил-(1-оксициклопентил-1)-карбинол при нагревании в течение 5 часов с 1 %-ной серной кислотой превращается в 2,2-диметилцилкогексанон [c.732]

Пинаколиновая перегруппировка. Двутретичные 1,2-гликоли, получаемые обычно при бимолекулярном восстановлении кетонов, называются пинаконами (стр. 511). При дегидратации они перегруппировываются в кетоны, называемые пинаколинами. Пинакон и бензпинакон дают соответственно пинаколин (СОП, 1, 340 выход 72%) и Р-бензпинаколип (СОП, [c.170]

Пинаколиновые перегруппировки алициклич. ни-наконов аналогичны перегруппировкам алифатических пинаконов. Превращение пинаконов типов (А) и (Б) в соответствующие пинаколины сопровождается Р. ц. Пинаколиновая перегруппировка пина-кона (В), а также отщепление галогеноводородов от галогенгидринов циклич. гликолей (Г) приводят к С.ц. [c.265]

Первая стадия процесса — связывание протона кислоты, являющейся катализатором, с одним из гидроксилов пинакона является быстрой и обратимой протолитической реакцией. Медленной стадией, определяющей скорость нроцесса, является отщепление молекулы воды от сопряженной кислоты. Эта реакция также обратима. Иными словами, ион I частично превращается в ион II и частично присоединяет воду, регенерируя сопряженную кислоту гликоля, которая затем превращается в исходный гликоль. Подобный ход реакции был установлен в результате проведения частичной пинаколиновой перегруппировки в НаО в качестве растворителя регенерированный пинакон содержит 0 . Соотношение между двумя конкурирующими реакциями иона I, т.е. между присоединением воды и перегруппировкой, зависит от условий реакции, а именно от концентрации воды и кислоты, являющейся катализатором, от температуры и т.д. В определенных условиях реакции соотношение пинаколин регенерированный пинакон оказалось равным 1 3 (К. А. Бунтон и сотрудники, 1958г.). [c.460]

При взаимодействии ацетиленовых а-гликолей с серной кислотой возможны три гипа реакций пинаколиновая перегруппировка, ацетилен-алленовая перегруппировка и реакция дегидратации. То или иное превращение пинакона зависит от характера и расположения радикалов, входящих в состав его молекулы. Превращения пинаконов, яе содержащих свободного ацетиленового водорода, подробно изучены Венус-Дани-ловой с сотрудниками [1], превращения пинаконов, содержащих остаток незамещенного ацетилена, изучены гораздо меньше. Фаворский и Онищенко [2] изучили пина-колиновую перегруппировку, происходящую при действии концентрированной серной кислоты на триметил-ацетиленил-этиленгликоль. При перегонке триметил-винила-цетиленил-этиленгликоля над порошкообразным бисульфатом калия Назаров и Торгов [3] получили, кроме продукта пинаколиновой перегруппировки этого гликоля, ще и продукт его дегидратации. Оба указанных гликоля не содержали ароматических радикалов, и ацетилен-алленовая перегруппировка для них не имела места. Одной из нас, совместно с Ширшовой [4], было изучено взаимодействие с серной кислотой ацетиленового пинакона, содержащего свободный ацетиленовый водород и ароматический радикал, — диметил-ацетиленил фенил-этиленгликоля в этом случае превращение было направлено в сторону ацетилен-алленовой перегруппировки. [c.887]

Пипаколиновые перегруппировки изучены не только для пинаконов и пинаколиновых спиртов, но и для большого числа других соединений—алициклических спиртов., производных оксидифенила и др. Вторично-третичные гликоли дегидратируются по типу винильной дегидратации или по типу семипинаколиновой перегруппировки. В первом случае процесс идет по схеме [c.456]

Интересная пд)естройка скелета гликоля наблюдается при дегидратации пинакона (2,3-диметил-2,3-бутандиол). Из него получают ме-тилтретбугалкетон - пинаколин, поэтому перегруппировка называется пинаколиновой [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология