Циклодекан напряжение в цикле

Однако Штолль и Ружичка в 1930 г. обнаружили аномальное явление для циклов с С ,, выражающееся в затруднении замыкания цикла, а также в нарушении закономерностей в физических и химических свойствах образовавшихся соединений. Это зависит не от напряжения валентных связей, а от пространственного заполнения (так называемого внутреннего пространственного заполнения ), вызываемого приближением некоторых метиленовых групп к внутренней части цикла (рис. 50). Благодаря этому циклодекан может образовать, помимо обычных, две особые конформации [c.454]

Большая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только байеровским угловым напряжением, но и напряжением, возникающим благодаря появлению заслоненных конформаций и взаимодействию через кольцо. Так, например, в циклодекане возникает отталкивание между водородными атомами у С , С4, С, и Сг, и Сд. [c.343]

Образование циклов также приводит к некоторому напряжению системы и удлинению связи С—С в циклобутане длина связи 1,548 в цикло-пентане-1,546 в циклогексане-1,536, в циклооктане и циклодекане-1,545 A. Таким образом, наименьшее напряжение имеется у циклогек-сана, т.е. именно это кольцо является наиболее стабильным. [c.65]

Модели показывают, что в средних циклах нет углового (байеровского) напряжения и построены они из нечетных конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повышенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , приводящая к тому, что несвязанные атомы вынуждены располагаться на расстояниях, меньших, чем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип напряжения мы назвали ранее (см. стр. 317) прелоговским. В расчете на одну СНз-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекане 4,2 кДж/моль. В циклододекане эта величина падает до 1,3 кДж/моль на группу СН2, и это ясно указывает, что данный цикл уже не [c.369]

Горб напряжения в средних циклах. Из табл. 2.10 видно, что значения ЭНЕК быстро уменьшаются от циклопропана к циклогексану, затем опять возрастают, достигая максимума для циклононана и циклодекана, после чего снижаются почти до постоянного значения. Энергии напряжения и энтальпии циклизации для циклоалканов Сд—С13 фактически являются приближенными, поскольку величины АЯ (газ.) рассчитаны, исходя из теплот испарения или сублимации, ошибка в определении которых может достигать 10 кДж/моль и более. Тем не менее, нет никаких сомнений, что средние циклоалканы являются более напряженными, чем циклогексан и циклодекан. Причины этого были обсуждены выше. [c.118]

Циклы среднего размера (с числом звеньев от 8 до 11) характеризуются повышенной энергией, максимальной для цик-лононана Причина этого явления заключается в пространственном (ван-дер-ваальсовом) взаимодействии между атомами кольца и заместителями, главным образом между теми, что расположены напротив друг друга В расчете на одну СНг-группу напряжение составляет 5 кДж/моль в циклооктане, 6 кДж/моль в циклононане, 5 кДж/моль в циклодекане и 4 кДж/моль в циклоундекане Этот эффект получил название трансаннуляр-ного взаимодействия На его основе можно объяснить многие необычные свойства соединений, содержащйх средние циклы [c.51]

ТГАНСАННУЛЯРНЫИ ЭФФЕКТ - взаимное влияние атомов, удаленных друг от друга в цепи циклич. соединения, но сближенных в пространстве. Относительная трудность образования циклов средних размеров ( g— Нц) и их более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну Hj-rpynny) по сравнению с циклогексаном и макроциклами объясняется наличием в них донолнительпого напряжения последнее связано в значительной степени с взаимодействием атомов водорода при атомах углерода на противоположных сторонах кольца. Такое взаимодействие становится очевидным при построении моделей возможных устойчивых конфирмаций али-циклических соединений напр., в циклодекане (1) оно возникает между атомами водорода,гл. обр. в положении 1,5,8 U 6,10,3. [c.117]

По сравнению с алифатическими соединениями циклы имеют некоторый дополнительный запас энергии (рис. 5.11), иными словами, в этих циклах существует определенное напряжение. В малых циклах (трех-и четырехзвенных) причиной напряжения является искажение валентных углов (угловое, или байеровское напряжение), а также наличие заслоненных конформаций (питцеровское напряжение). В средних циклах нет ни искажения валентных углов, ни заслоненных конформаций. Напряжение в этом случае обусловлено внутримолекулярной теснотой , являющейся главной особенностью средних циклов. Такой тип напряжения мы упоминали ранее, но в рассматривавшихся до сих пор структурах оно не играло большой роли. Суть его — в проявлении внутримолекулярных сил Ван-дер-Ваальса. В расчете на одну СНа-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекапе 4,2 кДж/моль. В циклододекане оно падает до 1,3 кДж/моль, и это ясно указывает, что данный цикл существенно отличается от предыдущих, поэтому в настоящее время его уже не относят к средним циклам, как это делали ранее. [c.237]

На основании этих данных можно сделать вывод, что наиболее напряженными из средних циклов должны быть циклононан и циклооктан, так как для них характерны в значительной степени байеровское и питцеровское напряжения, а также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Циклодекан практически лишен питцеровского напряжения, но валентные углы у него много больше тетраэдрических, что указывает па значительное байеровское напряжение. Для циклодекана характерно также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Структура циклоундекана, к сожалению, совсем не исследована, но на основании теплоты сгорания [20], по которой судят о напряженности циклических соединений, можно сделать вывод, что циклоундекан не лишен напряжения, и для него, по-видимому, так же как для циклодекана, характерно напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Рентгенографическое исследование показывает, что в циклододекане нет ни питцеровского, ни байеровского на-, пряжения, а также заметного трансаннулярного взаимодействия. Циклопентадекан вообще лишен всякого напряжения. [c.182]

Были получены и карбоциклические соединения, содержаище от семи до более чем тридцати атомов в цикле. Углы между связями в этих циклах нормальны, так как циклы изгибаются подобно циклогексану. Циклы среднего размера (от восьми- до четырнадцатичленных) образуются с трудом вследствие снятия, обусловленного близким соседством большого числа атомов водорода. Это напряжение достигает максимума в циклодекане оно почти исчезает в четырнадцатичленном цикле. Большие карбоциклы (пятнадцатичленные и более) имеют тенденцию изгибаться и складываться их свойства похожи на свойства ациклических аналогов. Конформации циклов среднего размера даны на рис. 6.13. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология