Большие карбоцикл

На основе изложенных выше экспериментальных фактов А. Байер разработал теорию, получившую название теории напряжения. Согласно этой теории, устойчивость карбоциклов должна быть тем меньше, а следовательно, реакционная способность тем выше, чем больше при образовании цикла деформируются (по сравнению с тетраэдрическим) валентные углы атомов углерода, образующих цикл. [c.476]

Цикланоны с большим числом атомов углерода в цикле (до Сб) также способны взаимодействовать с диазометаном, что приводит к расширению цикла на один атом углерода, поэтому этот метод не является специфическим для синтеза четырехчленных карбоциклов. [c.502]

Компьютерный анализ участков, построенных по типу решетки алмаза, представляет собой очень удобный путь для изучения устойчивых конформаций карбоциклов, содержаш,их до 24 углеродных атомов [50]. Опубликован исчерпывающ,ий обзор по конформационному анализу средних и больших циклов в кристаллическом состоянии [44]. [c.94]

Конденсированная система из шестичленных карбоциклов может содержать не только два, но и больше (3 и более) колец как чисто ароматического характера, так и в различном сочетании (по числу и положению в системе) бензольных и циклогексановых колец. [c.515]

Первой в истории химии карбоциклической системой с установленной структурой был бензол, для которого Кекуле в 1865 г. предложил формулу шестичленного цикла (из 6СН) с тремя чередующимися двойными связями. Вскоре после этого было описано большое число соединений, содержащих шестичленные циклы. Некоторое время считалось, что возможны только шестичленные циклы, и химики относились с недоверием к циклам с ббльшим или меньшим числом атомов. Однако с накоплением фактов эти искусственные барьеры были преодолены в 1882— 1885 гг. стали известны трехчленные и четырехчленные карбоциклы (Фрейнд, Перкин мл.) и производные пятичленного циклопентана (Перкин мл.) в 1895 г. В. В. Марковников синтезировал семичленный циклогептан, тем самым открыв дорогу соединениям по другую сторону шестичленного цикла. В дальнейшем стало известно большое число макроциклов Ружичка синтезировал все цикланы вплоть до 24-членного и 34-членный в настоящее время ясно, что нет верхнего предела для размера кольца. [c.491]

Были получены и карбоциклические соединения, содержаище от семи до более чем тридцати атомов в цикле. Углы между связями в этих циклах нормальны, так как циклы изгибаются подобно циклогексану. Циклы среднего размера (от восьми- до четырнадцатичленных) образуются с трудом вследствие снятия, обусловленного близким соседством большого числа атомов водорода. Это напряжение достигает максимума в циклодекане оно почти исчезает в четырнадцатичленном цикле. Большие карбоциклы (пятнадцатичленные и более) имеют тенденцию изгибаться и складываться их свойства похожи на свойства ациклических аналогов. Конформации циклов среднего размера даны на рис. 6.13. [c.132]

Названия соединений, в которых два карбоцикла объединены в спирановую систему, начинается префиксом спиро- , затем, после квадратных скобок, следует название углеводорода, содержащего суммарное число атомов углерода всей данной системы. В квадратных скобках содержатся цифры, указывающие число членов сперва меньшего цикла, затем, после точки — большего (общий спирановый атом углерода при этом не учитывается). Полная нумерация атомов молекулы начинается с ближайшего к спирановому атома углерода в меньшем цикле и идет по периметру молекулы. Так, соединение (30) называют спиро [4,5] декадиен-1,6, название соединения (31)—диспи-ро[5.1.7.2]гептадекан — служит примером распространения этого метода на более сложные случаи. [c.110]

Макроциклы (карбоциклы и гетероциклы) с двенадцатью и большим числом атомов, характеризующиеся незначительным напряжением, получают часто классическими методами [ацилоиновая циклизация или циклизация по Торпу-Циглеру, внутримолекулярное алкилирование в случае гетероциклов (см. М-28)]. При этом во избежание межмолекулярной реакции используют принцип разбавления Руг-гли-Циглера [75], особенно элегантный в варианте Фёгтле [76]. [c.306]

Бензаннелирование вызывает существенное изменение поведения гетероцикла в перициклических реакциях. Так, рассматриваемая система больше не ведет себя как диен с реагентами Дильса — Альдера, поскольку в противном случае должно было бы происходить нарушение ароматической п-системы карбоцикла. Фото- [c.64]

Как уже отмечалось в предыдущей главе, простая система азотсодержащего гетероароматического кольца пиррола лежит в основе многих чрезвычайно важных природных пигментов. В этой главе мы познакомимся с другими азотсодержащими гетероциклическими системами, которые также являются основой пигментов некоторых классов. У большинства этих пигментов скелетами молекул служат конденсированные ди-, три- или олигоциклические гетероароматические системы колец, а также их частично восстановленные производные. У этих соединений возбуждение электрона обычно протекает относительно легко, особенно когда молекула содержит длинный сопряженный хромофор или несколько заместителей. Они могут иметь желтую, красную, и пурпурную или синюю окраску. Обычно полосы поглощения зг—>-зг -перехода присутствуют у них в диапазоне длин волн, близком к диапазону у соответствующего карбоцикла, а дополнительные п—)-я -переходы обусловливают важное, хотя и менее интенсивное поглощение (запрещенные переходы) при больших длинах волн. [c.223]

Для определения основного компонента конденсированной гете-роатомной системы существует определенный набор правил, которые применяются в порядке понижения приоритетности. Если правило не позволяет определить основной компонент системы, то следует переходить последовательно к следующим до тех пор, пока выбор не будет сделан. Если в молекуле присутствует только один гетероциклический компонент, то он всегда выбирается в качестве основного, даже если оставшийся карбоцикл имеет больший размер (если гетероциклическая система имеет тривиальное название, то выбирается та, которая имеет меньший номер в табл. 11), например [c.112]

Фуроксановое кольцо плоское. Но оно довольно сильно наклонено к шестичленному карбоциклу — на 14° н поэтому не в полную силу может участвовать в резонансном рассредоточении анионного заряда. Связь С=Н (1,ЗЗА) несколько удлинена против среднестатистической (1,30А), что может рассматриваться как некий признак участия. Поскольку чрезвы-чайно большая электрофильность 4,6-динитробензофуроксановой системы налицо, то высказывается мнение, что сильный электроноакцепторный эффект фуроксанового кольца имеет главным образом индуктивный ха-рактер 630]. Нужно заметить, что в самом 4,6-дннитробензофуроксане [242], а также в а-комплексах 4,6-дннитробензофуразана [459] оба цикла лежат в одной плоскости. [c.349]

Так, реакция РЬС=С(СН2)4Вг с пятикратным избытком ди-н-бутилкупрата лития в смеси пентан — зфир (10 1) сначала при —30 °С, а затем при кипячении в течение 6 ч, дает смесь, содержащую соединения (53) (79%), (54) (13%) и небольшое количество линейного продукта. Использование соответствующего иодида повышает выход циклических продуктов (53) и (54) (91 8) до 99%. Разложение реакционной смеси ВгО дает соединение (53), в котором винильный протон на 91 /о замещен на дейтерий, т. е. этот углеводород образуется из стабильного металлорганического предшественника. Устойчивость первоначально образующегося циклического металлорганического соединения позволяет использовать эту реакцию для различных синтезов. Например, металлорганичеекий интермедиат вместо обычного гидролиза можно ввести в реакции с множеством других реагентов [схема (3.69)]. Используя соответствующие алкинилгалогениды, можно получить также четырех- и шестичленные циклы, однако циклогептаны и циклы больших размеров не образуются. Интересно отметить, что алкенилгалогениды циклизуются под действием магния через реактивы Гриньяра, образуя пятичленные карбоциклы [81] [схема (3.70)], хотя к катализу переходными металлами эта реакция отношения не имеет. [c.103]

Производные фурана вступают в диеновый синтез с большим числом диенофилов, содержащих двойную или тройную связь. В результате размыкания кислородно о мостика в ад-дуктах происходит построение шестичленного карбоцикла [1093]. Так, ароматизация при действии кислот аддуктов (3i), полученных реакцией замещенных фуранов (30) с малеиновым ангидридом, использована для синтеза замещенных фталевых ангидридов (32), гидрирование одной двойной связи в аддуктах с дизамещенными ацетиленами (34) или с дегидробензолом, (33) и последующая ароматизация под действием кислоты — для синтеза производных бензола и нафталина соответственно Обработка кислотой аддуктов фуранов с ацетиленовыми диенофилами служит методом синтеза фенолов и нафтолов так, фенол (35) получают из аддукта (34), образовавшегося при реакции фурана (30) с диметилацетилендикарбоксилатом (36). Аддукт (33 R=H) фурана с дегидробензолом в метанольном растворе НС1 количественно превращается в нафтол-1. Ретродиено-вый, термический распад аддуктов применяется для синтеза труднодоступных 3,4-дизамещенных фуранов, например эфира дикарбоновой-3,4 кислоты (38) из аддукта (34), [c.485]

Такое направление фрагментации характерно для производных карбоциклов, содержащих кольцо из 5, 6, 7 и более атомов углерода, причем интенсивность пиков ионов Фв либо максимальна, либо сохраняется достаточно большой. Лишь при распаде производных циклобутана ион Фв практически не образуется, и основным становится расщепление кольца с элиминированием этилена, приводящее к образованию иона Ф7. Характер изменения интенсивности пиков основных характеристических ионов с изменением размера цикла хорошо иллюстрируется на примере цикланолов (табл. 9). [c.78]

Весь материал разбит на три больших раздела соединения ациклические, изоциклические (карбоцикли-ческие) и гетероциклические. При этом гетероциклическим чисто формально считают любое соединение, в [c.31]

В литературе, главным образом патентной, упоминается очень большое число стабилизаторов для высокомолекулярных хлорсодержащих веществ. Сюда относится ряд азот-, кислород- и серусодержащих ациклических, карбоцикли-ческих и гетероциклических соединений. В последнее время большое внимание уделяется применению в качестве стабилизаторов оловоорганических соединений, например дибутил-лаурата олова (С Н9)2 п(СцН2зСОО)2 и др. Известно употребление стеаратов свинца, кальция, кадмия и других металло при переработке полимеров хлористого винила, однако этг соединения мало эффективны как стабилизаторы сополиме ров хлористого винилидена с высоким содержание> его. В данном случае также непригоден и углекислый натрий, используемый при стабилизации некоторых полиме [c.66]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология