Резонанс между я-электронными сис темами

Как показано на рис. 2.3, сопряжение в енонах (как и в диенах) снижает разность энергий между ВЗМО и НСМО п-электронной системы (стр. 16), в результате чего положение полосы поглощения смещается в длинноволновую область. Соответствующие электронные переходы называют переходами с переносом заряда , подчеркивая тем самым их зависимость от резонанса 1Г-электронной системы хромофора. [c.22]

В реальных молекулах перечисленные связи редко проявляются в индивидуальном, классическом виде напротив, в большинстве случаев одновременно действуют два и более факторов, определяющих природу связи. Например, в молекуле хлорида водорода НС1 между атомами Н и С1 существует ковалентная связь, однако следует считать, что имеется некоторая доля ионной связи между поляризованными атомами Н + и С1 (гл. 4, разд. А.4). В таких случаях говорят, что в молекуле НС1 имеет место резонанс между двумя классическими состояниями (каноническими структурами) Н С1 ц Н+С1 . Вместе с тем не следует полагать, что молекула НС1 составлена из смеси двух изомеров Н С1 и Н+С1 (две точки между символами атомов обозначают электронную пару, образующую ковалентную связь между атомами). [c.79]

Имеются и другие основания для введения поправки на секстет. Согласно нашему прежнему описанию, молекулы включали только о-связи. На центральном атоме оставались вакантные я-орбитали. Если внешними атомами являются атомы галоидов, то на каждом из них находятся по два я-электрона, которые могут переходить к центральному атому. Этому будет благоприятствовать то, что молекула плоская и что три а-связи стремятся оттянуть заряд с атома груп-пы III, повышая тем самым его эффективную электроотрицательность. В терминах метода ВС можно сказать, что имеется резонанс между ковалентными структурами типа (I) и ионными типа (II). В результате связи частично приобретают характер двойных связей. Эти рассуждения помогают нам понять, почему молекула ВНа не существует (атомы Н не имеют я-электронов, см, следующий раздел), в то время как молекула В(СНз)з получена и имеет р р в—Р в+=р+ рХ р/ [c.391]

Структуры I и И отличаются только тем, с каким протоном связан единственный имеющийся электрон. По определению, они соответствуют совершенно одинаковому относительному расположению атомных ядер и имеют одинаковое число неспаренных электронов. Таким образом, они удовлетворяют условиям 1 и 3 1.4. Кроме того, будучи равноценными, они имеют совершенно одинаковую энергию (условие 4). Однако резонанса между ними не будет, так как если протоны находятся на большом расстоянии друг от друга, то эти структуры слишком сильно отличаются по положению электрона (условие 2). Следовательно, при этих обстоятельствах, правильное описание системы состоит в указании, что она состоит из протона и атома водорода. Если теперь ядра начинают сближаться, то вначале энергии отдельных структур не будут сильно изменяться потому, что, хотя одна частица электрически заряжена, другая остается нейтральной. Но на достаточно малых расстояниях один электрон уже не сможет полностью заслонять одно ядро от другого, и в результате этого энергия отдельных структур I и И увеличивается. Это положение, изображенное на рис. 2.1, отвечает результирующему отталкиванию между двумя протонами, и поэтому ни одна из структур , взятая отдельно, не может обеспечить образования стабильного молекулярного иона. Однако как только два ядра сблизятся настолько, что экранирование ядра электроном становится неполным, появляется возможность резонанса между структурами . В результате этого резонанса возникают два состояния системы, в одном из которых энергия меньше, а в другом больше, чем у нерезонирующих структур (см. 1.5). Эти состояния изображены кривыми 2 и 5 на рис. 2.1. Кривая 2 отвечает образованию стабильного молекулярного иона с энергией образования АВ я межядерным расстоянием /%. Кривая 3 изображает то состояние системы, когда отталкивание между двумя протонами даже больше, чем были [c.56]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Растворы щелочноземельных металлов в жидком аммиаке при низких концентрациях очень похожи по свойствам на растворы щелочных металлов. Растворы европия представляют особый интерес в связи с тем, что, по данным оптических спектров и спектров электронного парамагнитного резонанса, разбавленные растворы содержат в основном ионы Ец2+ и сольватированные электроны [25]. Важным результатом является то, что при больших разбавлениях линии в спектре электронного парамагнитного резонанса ионов Ец2+ и одна линия электронов оказываются узкими, а при повышении концентрации линии уширяются, не подвергаясь каким-нибудь другим изменениям. Это показывает, что взаимодействие между электронами и катионами довольно слабое, а расстояния довольно велики. На наш взгляд, это подтверждает справедливость применения модели слабосвязанных ионных пар для описания непроводящих частиц в данных растворах. [c.72]

Перед тем как закончить обсуждение диборана, мы должны отметить одно физическое свойство, которое часто играло важную роль в обсуждении его строения, а именно — отсутствие магнитного момента [42]. Как мы видели, это значит, что в нем имеется столько же электронов со спином одного направления, сколько со спином противоположного направления. Можно было бы, пожалуй, предположить, что в формулах с одноэлектронными связями, в которых имеется по два неспаренных электрона, существует возможность, что оба эти электрона имеют одинаково направленные спины. Однако если имеет место резонанс между одноэлектронным состоянием и состоянием, в котором все электроны спарены, то этого не может быть. Ввиду того что изменение направления спина электрона осуществляется с трудом, молекула не может переходить из одного состояния в другое, в котором спины некоторых электронов отличны, и поэтому резонанса этих состояний быть не может. [c.342]

Переход водородного атома тем легче, чем прочнее водородный мостик между ОН и С = 0. Как указывается в литературе [30], существует прямая зависимость между эффективностью стабилизатора и прочностью водородного мостика в молекуле, определяемой методом ядерного парамагнитного резонанса. Прочность водородных мостиков можно изменять с помощью заместителей на обоих бензольных ядрах оксибензофенона. Повышение ее достигается введением таких заместителей, которые увеличивают плотность электронов в карбонильной группе или снижают плотность электронов в гидроксильной группе. [c.172]

Спектроскопия магнитного резонанса отличается от других видов спектроскопии тем, что расщепление энергетических уровней существует только в присутствии магнитного поля. Для обычно достижимых в лабораторных условиях магнитных полей переходы между уровнями энергии ядер, являющихся магнитными диполями, наблюдаются в радиочастотной области, а переходы между уровнями энергии спинов неспаренных электронов —в микроволновой области. Эти новые спектроскопические методы — ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) дают богатую структурную информацию, что делает их незаменимыми в химии. [c.495]

Ядерный магнитный резонанс оказывает очень большую помощь при определении структуры соединений. Каждый эквивалентный набор магнитных ядер имеет свою собственную резонансную частоту. Кроме того, в спектре ЯМР наблюдается характерная картина расщепления, обусловленного взаимодействием соседних групп магнитных ядер. Если разности резонансных частот ui велики по сравнению с константами взаимодействия ]ц между наборами эквивалентных ядер, то сигналы от каждого набора не перекрываются и интенсивность сигналов прямо пропорциональна числу ядер в каждом наборе. (Подобная ситуация часто называется спектром первого порядка.) Из спектра первого порядка можно легко определить число различных эквивалентных наборов (по числу сигналов), относительное число ядер в наборах (по интенсивностям) и число ядер в смежных наборах (по расщеплению сигналов). Частоты спектра ЯМР позволяют также получить много сведений о химическом окружении различных наборов ядер. Вообще говоря, чем больше электронная плотность вокруг некоторого ядра, тем больше оно экранировано от магнитного поля и, следовательно, тем меньше расщепление между спиновыми состояниями с различными значениями т и тем ниже резонансная частота. Такую информацию можно получать не только из спектров первого порядка, однако для расшифровки спектров высших порядков необходим полный анализ всего спектра. [c.362]

Доказательством сверхсопряжения считаются иногда некоторые результаты исследований спектров электронного парамагнитного резонанса. Этот метод основан на том, что электрон имеет спин, равный /2, и спин может устанавливаться либо параллельно, либо антипараллельно приложенному магнитному полю. Поскольку электрон как заряженная частица со спином имеет магнитный момент, эти две ориентации отличаются по энергии и можно стимулировать переход между ними путем сообщения соответствующего количества энергии в виде электромагнитного излучения. Спектры электронного парамагнитного резонанса отличаются от спектров ядерного квадру польного резонанса тем, что частота перехода, наблюдаемая в них, не является свойством самой поглощающей системы (электрона), а зависит от приложенного магнитного поля. При применяемых обычно полях в несколько тысяч гауссов поглощение лежит в микроволновой области. [c.99]

Если к воде добавить парамагнитные катионы, линия резонанса уширяется, так же как линия протона [68, 69, 72]. Это можно объяснить, по крайней мере частично, тем, что молекулы ОНз входят в первую координационную оболочку парамагнитного катиона. Сильное магнитное поле, обусловленное неспаренным электроном, магнитный момент которого превышает магнитный момент ядра примерно в 10 раз, облегчает изменение спинов ядер, расположенных вблизи. Уширение зависит от времени жизни т ядра 0 между изменениями спина и, следовательно, связано с константой скорости (т ) обмена молекул воды между массой растворителя и первой координационной оболочкой катиона (в действительности наблюдаемое уширение дает только нижний предел скорости обмена). Была предложена общая теория [70, 72]. Предположение о том, что большая часть уширения обусловлена обменом молекул растворителя, подтверждается тем фактом, что оно минимально для иона Сг(Н20) +, несмотря на его большой парамагнитный момент этот ион, как известно из опытов по изотопному разбавлению, только медленно обменивает воду в водных растворах (см. [42], гл. 2). [c.255]

Высокополимерные формы полуметаллов и их соединений по мере увеличения атомного веса входящих в их состав элементов все более отличаются от неорганических высокополимеров. Прочность связи уменьшается прежде всего потому, что валентные электроны все более удаляются от ядра. Кроме того, если для легких атомов, у которых общая электронная пара локализуется в пространстве между атомами, характерны тетраэдрические связи, то с увеличением атомного веса элементов связи между ними обусловливаются резонансом между электронами в р-состояниях. Резонансная система обусловливает повышение реакционной способности по аналогии с сопряженной системой двойных связей в органической химии. Оба этих эффекта вместе обусловливают превращение аморфных форм высокополимеров в упорядоченные, т. е. кристаллические, которые значительно реже встречаются у органических высокополимеров. Указанное превращение неорганических полимеров проходит тем легче, чем больше атомные веса элементов. Понятно, что этим объясняется исключительно резкое понижение температур кристаллизащ и, наблюдающееся с ростом атомных весов (см. табл. 1). [c.60]

М. И. Кабачник. Это была попытка с явно негодными средствами и ни к чему хорошему она привести не могла. Из этой основной неправильной позиции, которая была прииягта в этой статье, естественно вытекали и последующие ошибки. Я поставил знак тождества между теорией резонанса, теорией электронного смещения Ингольда и теми представлениями об электронных смещениях, которые являются правильными. Такой знак тождества совершенно возмутителен, и он только запутывает действительное положение вещей. [c.271]

Концентрационное тушение (самотушение). Опыт показывает, что тушение молекулами, идентичными с возбужденными, часто особенно сильно. Это проявляется в быстром уменьшении выхода флуоресценции при возрастании концентрации флуоресцирующего пигмента. Такое сильное концентрационное тушение, вероятно, связано с очень близким резонансом между флуоресцирующей молекулой и тушителем. Однако резонансный перенос электронной энергии сам по себе не объясняет концентрационного тушения, так как с точки зрения выхода флуоресценции безразлично, задерживается ли энергия возбуждения у первоначально возбужденной молекулы или передается другой молекуле того же рода. Несмотря на это, самотушение может обусловливаться резонансом, если принять во внимание некоторые дополнительные явлеш1я. Эффективное рассеяние энергии может вызываться или кинетическими встречами возбужденных и нормальных молекул пигмента (кинетическое тушение) или их тесной средней близостью (статическое тушение). В первом случае мы можем постулировать преходящее образование димерных молекул во время столкновения. Резонанс типа D D DD порождает силу притяжения, ведущую к более тесному контакту двух электронных систем, по сравнению с тем, что получается при соударении двух нерезонирующих молекул. Это может вести к относительно ускоренному переходу электронной энергии в колебательную молекулы, которые встречаются как D -f- D, мог)гг поэтому покидать друг друга как D- D. [c.168]

Число ковалентных связей, которые может образовать атом, ограничено в соответствии с его положением в периодической системе, тогда как число ионных связей в этом отношении, конечно, неограни-чено. Более того, пространственное расположение ковалентных связей атома часто бывает самым симметричным, в отличие от типичных ионных кристаллов. Эти характерные особенности ковалентных связей не являются, однако, несовместимыми с тем фактом, что они частично имеют ионный характер, так как, если принять, что связь является результатом резонанса между различными электронными конфигурациями системы атомов, то число и пространственное расположение связей должно зависеть от соответствуюиц1х орбит даже при резонансе ионных структур, глы меж ту связями и межатомные расст0ян11я будут рассмотрены в следующей главе. [c.77]

Для оценки изменения электронной плотности в бензольном ядре при введении заместителей используют метод ЯМР, в частности резонанса на ядрах Н, и С. Химические сдвиги могут находиться в сложной зависимости от электронной плотности около ядра. Тем не менее, в настоящее время установлено, что качественно химические сдвиги в отдельных положениях бензольного ядра можно объяснить, зная индуктивные эффекты и эффекты сопряжения заместителей. Прямая зависимость между электронным влиянием заместителей и химическими сдвигами на ядрах и Н имеется в пара- и отчасти в лгега-положениях. В орго-положении существенное значение для химического сдвига имеют также другие факторы, из которых наиболее важным является магнитная анизотропия точный учет последней в настоящее время затруднителен. [c.70]

Физическая, или вандерваальсова, адсорбция в отличие от хемосорбции, при которой имеет место электронное взаимодействие, ограничивается теми случаями, когда действуют дисперсионные силы. Последние действуют между всеми молекулами и обусловлены исключительно квантовомеханическим резонансом их электронных структур. Даже атомы благородных газов со сферической симметрией через некоторое определенное время приобретают несимметричные конфигурации в результате движения электронов, присущего им даже при абсолютном нуле. Доказательством этому служит то, что испарение жидкости или твердого тела требует затраты энергии. Силы сцепления ответственны за когезию. Контакт между двумя фазами с различными энергиями когезии приводит к адгезии , которая свойственна границам раздела твердое тело — пар, твердое тело —жидкость и жидкость —жидкость. Сведения о природе и величине этих сил можно получить, изучая каждую из указанных систем. [c.22]

Для оценки изменения электронной плотности в бензольном ядре при введении заместителей используют метод ЯМР, в частности, резонанса на ядрах Н, Р и С.. Химические сдвиги могут находиться в сложной зависимости от электронной плотности около ядра. Тем не мс1 ее, в 1астояшсс вре 1я установлено, что качественно химические сдвиги в отдельных положениях бензольного ядра мож 1о объяснить, зная полярные эффекты и эффекты сопряжения заместителей. Прямая зависимость межд электронным влиянием заместителей и химическими сдвигами на ядрах С и Н и 1еетси в и отчасти в, 1ге га-положениях. В о/тго-положе- [c.72]

Необходимо указать, что, используя концепцию резонанса, мы допускаем некоторые элементы произвола, связанные с выбором начальных структур I, II, III, IV и т. д. в качестве основы для рассмотрения основного состояния системы. Установлено, однако, что для многих систем определенные структуры являются наиболее подходящими для этой цели, а при обсуждении таких сложных систем, как молекулы, можно достигнуть больших успехов, используя в качестве исходного положения структуры более простых сходных систем. Поразительным примером этого является наиболее важное из известных применений резонанса в об- яастн J имии, а именно резонанс молекулы между.несколькими валентными структурами имеется много веществ, свойства которых не могут быть объяснены при помощи одной электронной структуры валентного типа, но могут быть охвачены в схеме классической валентной теории при рассмотрении резонанса между двумя или несколькими такими структурами. Польза и значение концепции резонанса при рассмотрении химических проблем настолько велики, что недостатки, связанные с наличием элементов произвола, не имеют большого значения. Эти элементы имеются и в классическом явлении резонанса. Так, например, мы произвольно сопоставляем поведение системы маятников, соединенных пружинами, с условиями движения свободных маятников, так как это движение может быть описано математически более просто при помощи нормальных координат системы. Тем не менее благодаря удобству и пользе этой концепции она применяется очень широко. [c.22]

Описание молекулы бензола сводилось к тому, что она состоит из атомов углерода и водорода, которые, в свою очередь, построены из электронов и ядер. При использовании концепции резонанса это описание дополняется следующими сведениями структура молекулы бензола в основном состоянии соответствует резонансу между двумя структурами Кекуле с небольшим участием других валентных структур. Вследствие этого молекула стабилизована и ее свойства несколько изменены по сравнению с теми свойг [c.408]

Изучение электронного парамагнитного резонанса растворов в расплавах оказывается трудной задачей вследствие высокой проводидюсти растворителя, что сильно понижает чувствительность (Р) резонаторов. Замена обычного резонатора простой волноводной системой с медным блоком на конце позволила в значительной мере обойти данную проблему и наблюдать спектры растворов различных ионов переходных металлов в расплавах солей [38]. Однако при этом даже у насыщенных растворов лития в расплаве иодида лития не удалось обнаружить резонанс. Неудача объяснена тем, что ожидаемое время релаксации (Тз) в расплавленных солях должно быть мало по сравнению с временем релаксации в водных растворах. Это может быть обусловлено ионной природой среды и высокими температурами. Очень жаль, если дело обстоит именно так, поскольку данные растворы являются связующим звеном между Р-центрами и другими рассмотренными в настоящей главе растворами. [c.77]

Локальные электронные токи возникают в атоме под действием внешнего магнитного поля в п.поскости, перпендикулярной к этому полю. Они всегда уменьшают внешнее магнитное поле в месте нахождения ядра, т. е. приводят к отрицательному или диамагнитному, экранированию. В свою очередь степень электронного экранирования должна находиться в прямой зависимости от электронной плотности вокруг протона чем электронная плотность выше, тем сильнее экранирование, т. е. в тем более сильном поле будет наблюдаться резонанс данного протона (или другого магнитного ядра). Этот вывод согласуется, например, с тем, что наблюдается соответствие между химическими сдвигами протонов метильных групп и электроотрицательностями связанных с ними атомов (см. рис. 57). [c.68]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

Наиболее удивительной структурной особенностью является а-связь-Со—С длиной 2,05 А. Таким образом, кофермент представляет собой алкилкобальт — первое соединение этого типа, обнаруженное в природе. До 1961 г. полагали, что все алкилкобальты неустойчивы. Хотя связь 5 -дезоксикобаламина является ковалентной, угол Со—С—С составляет 130°, что указывает на частично ионный характер связи Со—С [160]. Уровень окисления кобальта равен 3+, и можно представить себе, что-цианкобаламин образуется при замещении одного из водородов внутри корринового цикла на Со + плюс N . Однако следует помнить, что три других цикла азота корринового цикла и азот диметилбензимидазола также образуют связи с кобальтом. Каждый атом азота отдает электронную пару на формирование ковалентных связей хелатного комплекса. В формуле, приведенной в дополнении 8-Л, это показано стрелками, с тем чтобы подчеркнуть формальное различие между этими связями и иной связью Со—N. Однако вследствие резонанса в системе сопряженных двойных связей коррина все четыре связи Со—N цикла примерно равноценны, и положительный заряд делокализован по всем атомам азота, окружающим кобальт. [c.284]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

Однако в случае винилхлорида возникает аномалия. Поскольку атом углерода с р2-гибридизацией более отрицателен, чем атом углерода с р -гибриди-зацией, а-связь С—С1 в винилхлориде должна быть менее полярной, чем в этилхлориде тем не менее частота ядерного квадрупольного резонанса винилхлорида меньше (табл. 10). Это можно объяснить резонансным взаимодействием между неподеленными электронами хлора и п-связью С = С, что в терминах резонансных структур изображается как [c.95]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

При локализации электрона в области какой-либо одной связи (например, между атомами 1 и 2) его волновая функция была бы равна t )l-fг )2, а энергия — равна о + р. Шесть таких электронов, образующих структуру Кекуле, имели бы полную энергию 6 о+бр. Разница между этой величиной и энергией, вычисленной по (9.19), есть энергия делокализации 2р, приведенная в третьем столбце табл. 21. В таблице приведены также значения для других ароматических молекул, полученные тем же путем. Эти значения можно сравнить с полученными по методу ВС. Несмотря на множество приближений в обеих теориях, согласие неожиданно хорошее . Действительно, если принять р// равным 0,54 с величиной р, приблизительно равной —20 ккал1моль, то значения в обоих столбцах будут различаться менее чем на 10%- Это тем более удивительно, если учесть, что энергия резонанса, или энергия делокализации, получается как относительно небольшая разность двух приблизительно равных больших величин. [c.273]

Теперь представим себе двухатомную молекулу хлора. Если ковалентная связь образована между двумя чистыми р-орбитами, то каждая орбита занята в среднем одним электроном, и градиент поля у ядра <7молекулы должен быть тем же, что у атома хлора фатома- Из приведенных ниже частот ядерного квадрупольного резонанса F простых хлорсодержащих соединений при 20° К видно, что это действительно так, и что когда хлор образует простую гомеополярную ковалентную связь, частота его ядерного квадрупольного резонанса такая же, как если бы эта связь образовалась за счет чистых р-орбит [c.404]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Смотреть страницы где упоминается термин Резонанс между я-электронными сис темами: [c.105] [c.504] [c.370] [c.175] [c.279] [c.343] [c.221] [c.64] [c.286] [c.251] [c.307] [c.350] [c.9] [c.269] [c.46] [c.12] [c.260] [c.7] [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология