Гидразилы

Авторами была предпринята попытка выяснить относительные направления главных осей тензоров и СТВ в гидразилах [c.124]

Как видно из сравнений рис. 62, 64 и 65, легкость протекания этой реакции с гидразилом у ряда изученных соединений изменяется симбатно их ингибирующей способности. [c.73]

В ЭПР-спектрах этих гидразилов не наблюдается СТС от бензоильного остатка, а в радикале XI (К = РЬ) фенильные кольца неэквивалентны. [c.279]

Принцип метода заключается в том, что в реакционную смесь вводят быстро реагирующий с радикалами акцептор и следят за его расходованием, что позволяет измерить скорость генерирования радикалов в системе. В качестве акцепторов алкильных радикалов используют иод и разнообразные стабильные радикалы (дифенил-пикрил-гидразиль-ный, феноксильные и нитроксильные) для акцептирования радикалов типа R0-, RO,i используют ингибиторы окисления—фенолы, нафтолы и ароматические амины. [c.326]

Этот метод и в настоящее время является общим для синтеза других триарилгидразилов. Исходные соединения для синтеза гидразилов получают при взаимодействии 1,1-Диарилгидразинов с тринитро- или динитрохлорбензолом [c.518]

Родоначальник серии ароматических гидразилов — трифенил-гидразил (СбН5)2К-1 -СбН5 — не удовлетворяет первым двум критериям. Действительно, этот радикал уже при —55 °С находится 518 [c.518]

Боун и Меллиш [13] применяли подобный метод, используя в качестве акцептора радикалов а, а -дифенил-р-пикрилгидра-зил (ДФПГ). Было принято, что первичные радикалы поодиночке непосредственно реагируют с гидразилом, и установлено, что скорость самопроизвольного распада в ряду из шести растворителей изменяется только в 2 раза. Наибольшая скорость распада наблюдается в этилацетате, наименьшая — в бензоле. [c.238]

МНОГО в познавательном отношении — этим путем удалось охарактеризовать реакционноспособность многих радикалов, а также насыщенных и ненасыщенных соединений. Сильными акцепторами радикалов часто пользуются для количественного измерения концентрации радикалов в растворе ( титрование дифенилникрил-гидразилом и др.). Это позволило оценить эффективность использования радикалов инициатора в процессе полимеризации. Прикладное значение реакций передачи и ингибирования также велико. С одной стороны, на них основано регулирование скорости и степени полимеризации, с другой — предохранение мономеров от полимеризации и готовых полимеров от развития в них реакций окисления и деструкции. Все это задачи чрезвычайной важности, от успешного решения которых часто зависит судьба полимера. [c.259]

Для перечисле нных в табл. 24 радикалов характерны еще более низкие значения Ла/Лр. Это свидетельствует о сильном влиянии р-заместителя на перераспределение спиновой плотности. Так же, как и в ранее рассмотренных нами гидразилах, здесь четко просле- [c.102]

Эти данные довольно точно соответствовали скорости дегидрирования веществ гидразилом и снова слабо коррелиро-вались с о-константами заместителей, что говорило в пользу орто-эффекта, в пользу взаимодействия между Сс-с-связями, смежными с ароматическим кольцом, и п-электронами атома азотя. [c.63]

С целью изучения относительной реакционной способности гидразиль-ных радикалов общей формулы [c.237]

Из рисунка видно, что по реакционной способности гидразилы I—VIII могут быть расположены в следующий ряд II > VI > I > VIII > V > [c.237]

Очевидно, что энергия взаимодействия неспаренного электрона в гидразилах II—V с фенил-Р-нафтиламином составляет значительно большую величину, чем энергия поворота пикрильного остатка относительно неподеленной пары р-электронов Р-атома азота. Если еще учесть, что разные заместители (ОСНз, СНз, HNi( HN( 0) создают различную пространственную затрудненность для о- и п-нитрогрупп, то становится понятной и различная реакционная способность гидразилов II—V. [c.239]

В таком же порядке располагались эти соединения по скоростям их взаимодействия со стабильным радикалом дифенилпикрил-гидразилом. С увеличением степени сопряжения заместителя увеличивается эффективность стабилизирующего действия антиоксиданта, а также его реакционноспособность по отношению к свободным радикалам, что обусловлено высокой степенью резонансной стабилизации радикала антиоксиданта и соответственно ослаблением А—Н-связи. [c.105]

Примечательным является то, что для гидразида VII при одинаковой с радикалами II—V спиновой плотности на а- и р-атомах азота наблюдается отличная от II—V реакционная способность. Равенство значений Аа И Ар для VII и II—V указывает на то, что, очевидно, в этой молекуле непланарна не только тринитрофенильная часть, но и а-нафтильный остаток, ибо как но значениям А ш Ар, так и реакционной способности гидразилы VI и VIII отличаются от I. [c.239]

Гексаарилтетразаны в кристаллическом состоянии почти бесцветны, но дают окрашенные растворы, так как при растворении они распадаются на свободные радикалы с двухвалентным азотом— гидразилы [50] [c.815]

Следует отметить, что интенсивность сигнала ЭПР для ЦЛА полностью сохраняется в ходе окисления. Аналогичные эффекты наблюдались при взаимодействии продуктов термообработки антрацена со стабильным свободным радикалом — дифенилпикрил-гидразилом . Кроме того, оказалось, что фракция П, выделенная после окончания периода индукции из окисленной смеси, сохраняет (хотя и в меньшей степени) способность активировать антрацен. Эти факты также свидетельствуют о каталитической роли ЦЛА в процессе активации антрацена. [c.142]

Электроноакцепторы X и электронодоноры X смещают электронную плотность вправо и тем самым стабилизируют свободный радикал, так как при этом снижается плотность неспаренного электрона на Н , ответственного за процесс димеризации наоборот, электроноттягивающие заместители X увеличивают сопряжение с ними неподеленной электронной пары на №, а вследствие этого увеличивается спиновая плотность на и свободный гидразиль-ный радикал димеризуется в большей степени. Уолтер [44, 1968, т. 90, с. 1923] предложил следующее объяснение влияния заместителей на состояние равновесия различных типов радикалов. Если радикальный центр имеет только неспаренный электрон (трифенилметильный свободный радикал), соответствующие радикалы стабилизируются как донорами, так и акцепторами. Если же при атоме, являющемся радикальным центром, имеется кроме неспаренного электрона еще неподеленная электронная пара, которая преимущественно перед неспаренным электроном участвует в сопряжении, то электроноакцепторы дестабилизируют соответствующие свободные радикалы, а доноры стабилизируют их (поскольку электронная пара с донорами не находится в сопряжении). Дифенилпикрилгидразильный радикал является представителем второго типа свободных радикалов. [c.197]

Весьма эффективными ингибиторами радикальной полимеризации являются стабильные радикалы, например гидразиль-ного [222] и нитроксильного [223] рядов. Благодаря способности рекомбинировать макрорадикалы, генерируемые в процессе окисления, 2,2,6,6-тетраметилниперидин-1-оксид оказывает влия- [c.55]

Особый вид свободных радикалов представляют сиб> >й очень стабильные гидразиль <ые свободные раднкалы [c.187]

Расчеты, выполненные по простым методам МО — Хюккеля и Мак-Лечлана, показали, что гидразилы — л-электрюнные радикалы основной вклад в константу изотропного СТВ с азотом вносит локальная я-электронная спиновая плотность [28 — 30, 32]. Однако результаты этих расчетов неоднозначны и противоречивы, так как распределение спиновой плотности весьма чувствительно к выбору параметров гетероатомов. [c.186]

Классические объекты ЭПР исследований анизотропии д и СТВ — гидразильные радикалы ДФПГ и его производные. Анизотропные спектры ЭПР гидразилов с сильно перекрывающейся СТС от двух атомов азота (К и Кр) хорошо известны [57, 58, 68]. Эксперименты с монокристаллами [69] и квантовохимические [c.123]

Важное место (и длительное время практически монопольное) в химии стабильных радикалов занимали триарилгидразильные ра-. дикалы. Лишь открытие алифатических нитроксилов (см. гл. 4) коренным образом изменило ситуацию. Такое положение объяснялось высокой стабильностью и легкой доступностью важнейшего представителя гидразилов—1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (I, ДФПГ) [c.273]

Гидразилы образуются также при фотолизе и при электрохимическом окислении растворов различных гидразинов [9—11]. Использование этих методов иногда облегчает и упрощает получение высокоразрешенных спектров ЭПР гидразильных радикалов. [c.274]

Величина соотношения 1/02 характеризует вид СТС спектров ЭПР гидразилов. Если для ДФПГ, где это соотношение близко к 1, наблюдается СТС из 5 линий (1 2 3 2 1), то при уменьшении соотношения до 1/2 в спектре ЭПР наблюдается семь линий [c.277]

В этой же работе [8] отмечено, что гидразилы VIII и IX имеют трехлинейчатый спектр ЭПР. Такое странное явление объясняется авторами стерическим блокированием сопряжения, в результате чего неспаренный электрон оказывается практически полностью локализованным на одном атоме азота. Еще проще объяснить это наблюдение недоразумением. Значения g-фактора большинства триарилгидразилов лежат в интервале 2,0035-—2,0038. [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология