Скорость дегидрирования изопропилового спирта

Скорость каталитического процесса может определяться скоростью десорбции одного из продуктов реакции. Примерами таких процессов являются процессы разложения аммиака на различных катализаторах, когда скорость реакции определяется скоростью десорбции азота [104, 138], разложение серного ангидрида, в котором скорость реакции определяется скоростью десорбции кислорода или сернистого газа [475], дегидрирование изопропилового спирта в жидкой фазе на никеле, когда лимитирующей стадией можно считать десорбцию ацетона [480], дегид- [c.147]

И. А. Мясников и С. Я. Пшежецкий [666] сравнивали скорость реакции дегидрирования изопропилового спирта на окиси цинка с изменениями электропроводности последней (достигавшихся введением в систему кислорода, азота или водорода). Авторы наблюдали симбатное уменьшение скорости реакции и электропроводности ZnO под влиянием введения кислорода. Ф. Ф. Волькенштейн [159] рассматривает этот результат как показатель акцепторного характера реакции, т. е. сопровождающейся переходом электронов от я-полупроводника ZnO к адсорбируемому веществу. Поэтому переход электронов к вводимой на поверхность катализатора примеси должен был вести к уменьшению скорости реакции. [c.271]

Разложение изопропилового спирта исследовалось Баландиным и Соколовой [33]. Они определили энергию активации реакции дегидрирования. Для определения энергии активации реакции дегидратации нужно знать последовательность образования пропана и пропилена. Действительно, если пропан и пропилен образуются параллельно, то скорость дегидрата- [c.182]

При таком подходе Будар не делает различий между активной и неактивной частью поверхности, поскольку он использует для расчетов общую поверхность катализатора, получаемую адсорбционными методами. Этим понятие о числе оборотов реакции принципиально отличается от соотнесения скорости реакции с работающей поверхностью или одним активным центром . Использование величин К делает удобным сопоставление активности катализаторов разного генезиса, которая часто оказывается весьма близкой (например, как отмечает Будар, для дегидрирования изопропилового спирта на бориде никеля по своим данным и на скелетном никеле по нашим данным [102] значения И очень близки). Анализ величин М показывает также, что активность обычных приготовленных руками человека твердых катализаторов может приближаться к величинам для активных биологических катализаторов — ферментов [101]. [c.33]

Изменение скорости процесса. При переходе во внешнедиффузионную область скорость процесса снижается за счет торможения его транспортом компонентов. Так, скорость окисления аммиака может уменьшаться на 99%, окисления сернистого газа — на 2,5—47%, некоторых реакций гидрирования — на 2—9% [605]. Увеличение активности катализатора в этой области не должно сказываться на скорости процесса, а снижение активности способствует переходу в кинетическую область. Увеличение активности катализатора во внешне-диффузионной области не должно существенно влиять на скорость процесса, уменьшение количества катализатора в случае реакций в жидкой фазе приводит к выходу в кинетическую область, как это наблюдалось, например, для дегидрирования изопропилового спирта [618]. [c.304]

Более поздние работы [309, 310] по изучению каталитической активности таких катализаторов показали, что их удельные поверхности изменяются неаддитивно по мере возрастания содержания одного окисла металла в другом. Скорость реакции дегидрирования изопропилового спирта уменьшается при увеличении содержания окиси хрома в смеси с окисью цинка [310]. Падение скорости дегидратации изопропилового спирта наблюдал Рубинштейн с сотрудниками [311] при уменьшении АЬОз в смеси с закисью никеля. Чаплин, Чаиман и Грифите [312] изучали смешанные катализаторы, содержащие окись хрома и окись алюминия, и ноказали (рис. 83), что в зависимости от состава изменяются удельная поверхность катализатора и количество адсорбированного гептана (100°) на единицу поверхности. В качестве катализаторов окисления углеводородов [c.221]

На серебряных катализаторах вполне удовлетворительно протекает окислительное дегидрирование и других первичных спиртов в альдегиды, в том числе дегидрирование этилового спирта в ацетальдегид [92]. Путем окислительного дегидрирования изопропилового спирта получают ацетон [93], а из вгор-бутилового спирта метилэтилкетон [94]. Этот метод до сего времени остается основным в производстве метилэтилкетона. Процесс обычно проводят на серебряных катализаторах при 530—560 °С и объемной скорости по сырью (азеотропная смесь спирта с водой) 8—12 ч в аппаратах адиабатического типа с закалочным холодильником продуктов реакции. При этом степень конверсии спирта составляет 79—81%, а селективность по метилэтилкетону 90—92%. [c.55]

В числе представленных на конференцию работ по катализу твердыми основаниями имеется работа Е. А. Фокиной и автора настоящего доклада по изучению каталитических свойств окиси кальция. Было подробно изучено разложение изопропилового спирта в адсорбированном слое на СаО в - вакуумных условиях. Реакция, так же как и в динамических условиях, протекает в сторону дегидрирования спирта. Было изучено разложение циклогексана на окиси кальция и обнаружено, что оно протекает с удовлетворительной скоростью при 350—450°. В продуктах реакции обнаружен водород. [c.274]

Так, с помощью радиоцинка Zn изучалось влияние адсорбированных на поверхности окиси цинка ионов Zn++ в реакции каталитического разложения изопропилового спирта. Исследования показали, что весьма незначительные изменения количеств ZnS04, адсорбированного на поверхности ZnO, приводят к резкому изменению специфичности реакции присутствие на поверхности катализатора всего 0,18% сернокислого цинка ведет к тому, что скорость разложения изопропилового спирта на пропилен и воду почти в сорок раз превышает скорость второй из возможных в данном случае реакций — дегидрирования, приводящего к образованию ацетона и водорода. [c.184]

Рис. 6. Зависимост). скорости дегидратации (I) и дегидрирования 2) изопропилового спирта -от содержания N31180.1 в Хт 0 т—в условных единицах).

Так, например, в наших работах [480, 517] скорость реакций дегидрирования изопропилового спирта и гидрирования этилена яа никеле сопоставлялась со скоростью пара-ортоконверсии водорода в тех же условиях. Скорость последней оказалась большей, чем скорость изучаемых реакций. Поскольку реакция пара-орто-конверсии водорода протекает через стадии адсорбции и десорбции водорода, эти стадии не могли быть лимитирующими в реакциях гидрирования этилена, и соответственно, дегидрирования спирта. В работе [1148] было показано, что скорость изотопного обмена [c.163]

В приведенных выше корреляционных расчетах данные по энергии активации нами не использовались, как менее надежные, чем данные по скоростям реакции. Для полупроводников со структурой сфалерита [78] значения й Ig приведены на рнв. 12 (глава 1, 3). Как уже указывалось, компенсационного эффекта, т. е. линейной связи между Е и ]g в этом случае не наблюдалось. Не было получено компенсационного эффекта и при изучении нами [250, 348] дегидрирования изопропилового спирта на веществах изоэлектронного ряда со структурой Na l К F, СаО, S N, Ti . [c.111]

В большинстве случаев зависимость степени превращения от обратной объемной скорости была линейной, что соответствовало [176] пулевому порядку. Величины определенных констант скорости относили к 1 поверхности катализатора. Сопоставление полученных импульсным хроматографическим методом каталитических данных с различными физическими и физико-химическими свойствами катализаторов показало эффективность применения статистической обработки результатов для прогнозирования каталитической активности твердых тел. Полученные ранее [177, 178] по литературным данным корреляционные зависимости для дегидрирования изопропилового спирта совпали с корреляционными зависимостями для этилового спирта, определенными хроматографически. И в том и другом случае каталитическая активность растет с ростом параметра решетки и уменьшается с ростом ширины запрещенной зоны AU и разности электроотрицательностей Аж. На рис. VI.59 приведена корреляционная зависимость между активностью окислов в дегидрировании этанола и шириной запрещенной зоны. Авторы [175] объясняют такую зависимость протеканием дегидрирования спиртов с участием электронов и дырок проводимости, например по следующей схеме, предложенной ранее для дегидрирования изопропилового спирта [179] [c.353]

Установлено, что основная сила различных твердых тел, измеренных по адсорбции паров фенола, коррелирует с их каталитической активностью в дегидрировании изопропилового спирта [140]. Малиновский и др. [141-144] исследовали реакции формальдегида с нитрометаном, ацетальдегидом, ацетоном и ацетонитрилом при 275°С на силикагеле, содержащем различные количества натрия. Они установили [145] линейную зависимость кажущейся константы скорости от количества натрия (рис. 82). Поскольку основная сила катализатора также прямо пропорциональна концентрации натрия (см. разд. 3.1.1 и 3.2.1), этот факт свидетельствует о непосредственном влиянии основности на скорость реакции. С другой стороны, между константами скорости и доноров водорода, как, например, СН3СНО, СН3СОСН3, СНзСК, существует линейная связь [145]. Следовательно, скорость реакции V определяется не только основностью Лр, но и кислотностью (кислотной силой донора водорода). [c.158]

Скорость реакции дегидрирования спиртов на оксидах увеличивается при введении в катализатор донорных добавок, повышающих величину электропроводности [46]. Напротив, понижение электропроводности полупроводников, достигаемое введением акцепторных примесей, приводит к уменьшению каталитической активности. Так, в работе [47] сравнивали скорость реакции дегидрирования изопропилового спирта на оксиде цинка с изменением электропроводности последнего. Авторы [47] наблюдали симбатное уменьшение скорости реакции и электропроводности оксида цинка под влиянием введенного молекулярного кислорода. Волькенштейн [48] рассматривает этот результат как показатель акцепторного характера реакции, которая сопровождается переходом электронов от полупроводника к адсорбированному изолропанолу. [c.196]

Работа 2. Исследованяе скорости реакции дегидрирования изопропилового спирта [c.240]

Значения Е дегидрирования в этом случае составляют 22,0 16,0 19,0 14,5 ккалЫолъ, соответственно, а значения Ig колеблются от 2 до 4 (если константу скорости выразить в мин м ). Изменение константы скорости дегидрирования и дегидратации изопропилового спирта изображено на рис. 43. Видно, что константа скорости реакции дегидрирования уменьшается с ростом ширины запрещенной зоны и, однако это уменьшение невелико по сравнению с очень большим ростом и (10 эв). Возможно, что второй фактор — уменьшение параметра решетки от 5,35 А для КР до 4 31 А для Т1С — действует в этом случае в противоположном направлении, в соответствии со знаком коэффициента г в табл. 4, что и приводит к сглаживанию зависимости каталитической активности от и. [c.112]

Мы остановились на разложении изопропилового спирта, как на реакции, изученной наиболее подробно в отношении закономерностей подбора катализаторов. По реакциям разложения других спиртов в литературе данных значительно меньше. Даже по дегидрированию этилового спирта, несмотря на значительное общее количество работ, достоверных данных с расчетом констант скорости, отнесенных к единице поверхности, почти нет. В общем, можно сказать, что закономерности подбора катализаторов разложения изопропилового спирта подтверждаются и для этилового спирта. В качестве примера можно привести (рис. 44) изменение каталитической активности окислов 4-го периода в реакции дегидрирования GjHjOH, рассчитанной по данным работ [322, 347, 354, 364—367] таким же методом, который применялся выше для дегидрирования uao- gH OH. Как и для изо-СзН,ОН (рис. 37), глубокий минимум активности приходится на V2O5, а максимум на NiO. Сохраняются и другие закономерности. Например, каталитическая активность возрастает при увеличении атомного веса металла в ряду MgO, ZnO, dO и при дегидрировании изо-СзН,ОН, а также С2Н3ОП. В обоих случаях значительной каталитической активностью обладают щелочноземельные окислы. Для более детального корреляционного анализа, аналогичного проведенному для wso-GgH OH, данных явно недостаточно. [c.115]

Так, при контакте изопропилового спирта с активной окисью цинка протекает, главным образом, реакция дегидрирования с образованием ацетона и водорода. Исследование - влияния добавок сульфатов натрия и цинка, меченных серой-35 и цинком-65, на каталитические свойства окиси цинка показало, что примесь сульфата натрия в щирокой области концентраций не оказывает влияния на скорость и направление катализируемой реакции. Однако наличие в катализаторе всего лишь 0,18% ZnSO4 в 38 раз увеличивает избирательность действия окиси цинка в направлении реакции дегидратации с образованием пропилена и воды [315]. [c.171]

Для сравнения катализа на кислых и основных твердых катализаторах мы испытали также разложение спиртов нормального и изостроения на Са(0Н)2. При 300° н. бутиловый спирт не претерпевает никаких изменений, а при 400° разлагается неполностью (на 32%). Процесс протекает селективно с образованием в основном бутилена и воды. В этих условиях реакция не идет на безводной СаО, полученной прокалкой СаСОз при 950°, что указывает на прямое действие гидроксилов поверхности. Разложение изопропилового спирта на Са(ОН)г при 400° идет с большой скоростью (степень превращения 96%) в двух направлениях дегидратации и дегидрирования [3]. [c.299]

Изопропиловый спирт Ацетон (I) [пропилен (П)] СггОз 300° С, объем выделившегося Нг — 13 мл мин, НаО — 3 мл мин [52]. См. также [53, 54, 59, 373] СггОз—А1аОз (1 1) — КгО (2 мол. %) 290° С, 1—1,5 чГ , скорость дегидрирования— 0,83 10 , дегидратации — 0,09 10— моль/мин м [55] СггОэ—АЬОз—КаО селективность по дегидрированию при 0,5% КгО — 70%, при т КаО —95% [57] СгзОз (28,3%) —АЬОз—КгО (5,1%) 350° С, константа скорости дегидрирования — 1,3 10- , дегидратации — 0,06 10— моль мин [58] СгаОз—РегОз (25%) 340—450° С, максимальное дегидрирование [59] СгаОз—ZnO ZnO—СгаОз—КаСЮ [371]. См. также [372] [c.609]

Окись хрома. А. И. Кукина [И] исследовала влияние способа приготовления на активность и избирательность действия окиси хрома в процессе разложения изопропилового спирта. Было установлено, что на всех образцах одновременно протекает-как дегидратация, так и дегидрирование. Однако соотношение между скоростями этих процессов сильно зависит от способа приготовления. Наиболее сильной дегидрирующей способностью обладает образец, приготовленный осаждением содой. Энергии активации обоих процессов для различных образцов существенно различаются энергия активации дегидрирования варьирует от 3,0 до 10,5 ккал моль, а энергия активации дегидратации — от 5,3 до 14,8 ккал моль. Так как значения Еп., и нгО очень малы, то автор считает, что реакция протекает во внут-ридиффузионной области. Несмотря на это, делается вывод о том, что различие в величинах энергии активации указывает на различие в микрорельефе поверхности окиси хрома и что расположение активных центров зависит от способа приготовления. [c.89]

При исследовании реакций дегидрогенизации и дегидратации изопропилового спирта на ряде никелевых катализаторов, обработанных предварительно хлором, бромом и иодом, Кван и Такасаки [105] нашли, что скорость дегидрогенизации растет с увеличением электроотрицательности нанесенного элемента, в то время как скорость дегидратации, наоборот, уменьшается. Кинетику этих реакции можно описать в случае дегидрирования при помошд уравнений (31а) и (34), а в случае дегидратации при помощи уравнений (316) и (35), при этом предполагается, что поверхность в основном покрыта молекулами НгО. [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология