Пиррол влияние заместителей в ядре

Влияние заместителей. Электронопритягивающие группы (с—/- и — -эффектами) например СООН, СНО, OR, NOj и т.д., связанные с такими пятичленными гетероциклами, как фуран, пиррол и т.д., усиливают ароматический характер последних, стабилизируя соответствующие ядра к действию электрофильных реагентов. Такие замещенные гетероциклы менее чувствительны к действию кислот (полимеризую-щих их), окислительных агентов, галоидов и т.д. Эта стабилизация обусловлена, точно так же как и у соответствующих производных бензола, уменьшением электронной плотности у углеродных атомов цикла. [c.594]

Первая ступень восстановления — образование пирролина, который гидрируется далее до пирролидина [178, 179]. Введение ме-тильных и этильных заместителей в положение 1 [178—180], а также метильных, этильных, пропильных, бутильных, бензильных и фенильных заместителей в положение 2 [178—182] не оказывает существенного влияния на реакционную способность пиррольного ядра. В табл. 22 приведен список соединений пиррола, электровосстановление которых было изучено. [c.195]

Ориентация. Пиррол, фуран и тиофен обычно замещаются исключительно в а-иоложении переходное состояние, ведущее к а-замещеиию (218), очевидно более устойчиво, чем переходное состояние, ведущее к р-замещению (219). Склонность к а-заме-щению выражена более резко если а-положение свободно, то замещение обычно происходит независимо от влияния присутствующих заместителей. Исключение из этого правила составляют индол и тиоиафтен, которые обычно замещаются в -положении (220) здесь переходное состояние для а-положения связано с нарушением ароматичности бензольного ядра. Интересно, что бензофуран замещается в а-положении (220). Имеются и другие примеры замещения в р-положении (см. стр. 167). Пирроколин, как и следовало ожидать, замещается в пиррольном ядре (221). Если оба а-положения свободны или они заняты, но свободны оба р-поло-жения, то замещение зависит от природы уже присутствующих заместителей (222, 223). [c.167]

Электронные свойства циклической системы фурана оказывают влияние на реакционную способность заместителей в положении 2. Фурановое ядро - акцептор т-электроиов и донор т-электронов. т-Электронодонорные свойства кольца оказывают такое же влияние на заместители, как и в аналогичных пирролах стабильны катионы, имеющие заряд на а-углеродном атоме, а нуклеофильная атака по карбонильной группе фуран-2-карбоксальдегидов и 2-Фурилкетонов замедлена по сравнению с таковой для алифатических альдегидов и кетонов. 2-(Хлорометил)фуран нестабилен и [c.255]

В масс-спектрах Л -алкилпирролов наблюдается как сходство с С-алкилзамещенными, так и весьма существенные различия. Так же как и в С-метилзамещенных производных пиррола, в масс-спектрах 1-метилпирролов наблюдается образование интенсивных пиков ионов (М — Н)+ образующихся при распаде Л -м етильной группы по -связи. Возникающие ионы могут стабилизироваться как в виде иммониевых структур, содержащих систему сопряженных двойных связей, так и в виде иона пиридиния при расширении пиррольного ядра. Однако наличие Л -алкильного заместителя оказывает существенное влияние на другое направление распада пир-рольных производных. Так, на примерах 2,2-диметил-5-этилпирро-ла и 1,2-диметил-5-этилпиррола было показано, что основным процессом распада является разрыв по а-связи 2-положения пиррольного ядра, с потерей а-заместителя. Этот процесс объясняется тем [519], что потеря этильного и этенильного заместителя может сопровождаться миграцией водорода от Л -метильной группы с образованием упомянутых выще иммониевых либо пиридиниевых структур. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология