Сродствоемкость радикалов

Кроме внещних условий, большое влияние на направление этих реакций оказывает природа радикалов и взаимное влияние атомов в молекуле, однако роль внешних условий настолько велика, что, в зависимости от условий, перегруппировка сопровождается прямо противоположными перемещениями радикалов. Альдегидо-кетонная перегруппировка показала несостоятельность прежних представлений о рядах радикалов по их способности к перемещению (миграционной способности) и о сродствоемкости радикалов, как об их типичной характеристике. На установление рядов радикалов по миграционной способности и по сродствоемкости разными исследователями были затрачены немалые усилия, однако опыт показал, что эти ряды не совпадают, даже если их устанавливают па одной и той же молекулярной перегруппировке. [c.199]

Поскольку в данном случае все три радикала идентичны и возможна миграция только фенильного радикала, то на основании этой реакции нельзя вывести никакого заключения о соотношении между миграционной способностью и сродствоемкостью радикалов. [c.221]

Эти результаты показывают, что способность к миграции рассмотренных радикалов изменяется в зависимости от характера и числа заместителей но количество изученных случаев еще недостаточно велико, чтобы можно было вывести заключение о соотношении между этой способностью и сродствоемкостью радикалов. [c.222]

Таковы данные из приведенных выше результатов. Для сравнения сродствоемкостей радикалов СеНц и (СНз)2 СН нет еще достаточных данных, и вопрос этот требует дальнейшего изучения. [c.226]

Можно, например, спросить, не зависит ли способность к миграции от молекулярного веса рассматриваемых радикалов и нет ли связи между сродствоемкостью радикалов и их способностью к миграции. [c.233]

Рассматривая направление перегруппировки несцлл -диметилди-фенилэтиленгликоля, можно вывести заключение, что большей способностью к отщеплению обладает та гидроксильная группа, которая находится у углеродного атома, связанного с фенилами. Тиффено объяснил такую неравноценность связи гидроксильных групп, исходя из представлений Вернера о переменной валентности, и ввел понятие о сродствоемкости радикалов. Он считал, что чем больше сродствоемкость радикала, тем больше сродства на связь с ним затрачивает соединенный с этим радикалом углеродный атом и тем меньше у этого атома остается сродства на связь с гидроксилом. Путем изучения пинаколиновых перегруппировок многих несимметричных пинаконов, содержащих попарно сравниваемые группы, были составлены ряды радикалов, расположенных в порядке убывания сродствоемкости эти ряды использовали в течение двух десятилетий при разрешении различных теоретических проблем. В настоящее вре- [c.692]

С. Н. Данилов274, использовав данные Оствальда по электропроводности карбоновых кислот, предложил выводить ряды сродствоемкости радикалов на основе электропроводности. [c.228]

Что касается изоамилгидробензоппа, то результат исследований не был так ясен, как в двух уже цитированных случаях этот гликоль при дегидратации дал нам смесь двух кетонов, при этом количественные соотношения полученных изомеров были такими же, как в случае н.бутилгидробен зоина ( /з кетона без перегруппировки и /з с перегруппировкой). По этому поводу необходимо заметить, что следует остерегаться негибкого и схематичного применения идей, развитых нами выше. Уже изучение пинаконов показало нам, что разности между сродствоемкостями радикалов гомологического ряда не имеют постояниого значения, а быстро уменьшаются по мере возрастания радикалов. В длинных цепях СНз—СН2—СН2—СНз— и (СНз)2СН—СН2—СН2— разность между их сродствоемкостями становится слабее и меньше, в то время как она ясно выражена для первых членов ряда. В общем относительные значения сродствоемкостей в длинных цепях все более и более приближаются к средней величине [c.58]

Этими методами изучают скорость, с которой протекает определенная реакция. Варьируя в молекуле один из замещающих радикалов, обычно наблюдают, что эти вариации вызывают также и изменения в скорости реакции. Можно, следовательно, установить соотношение, существующее между природой замещающего радикала и скоростью реакции. Радикалы, таким образом, могут быть классифицированы по влиянию, которое они оказывают на скорость реакции. С другой стороны, исследование механизма изучаемой реамции и распределения сил сродства в молекуле позволяет сделать заключение о влиянии, оказываемом замещающим радикалом. Очевидно, что каждый частный случай требует особого обсуждения в зависимости от характера и условий реакции. Но, с другой стороны, так как объяснение механизма реакции часто бывает более или менее предположительным, то заключения о сродствоемкости радикалов не всегда бывают безупречны, и только в случае совпадения результатов, полученных различными способами, можно придти к приближенным выводам. [c.72]

В приведенной ниже таблице помещены средние величины констант скоростей, найденных Скраупом, для соединений с различными радикалами. Для более легкого сравнения мы пересчитали эти константы, принимая за единицу константу скорости реакции гидролиза фенилбен-зоксазола. Допуская, что скорость реакции обратно пропорциональна сродствоемкости радикалов, мы также рассчитали обратные величины этих констант 1/К, которые выражают числовые значения относительных величин сродствоемкости данных радикалов. [c.82]

Сравнение ациклических радикалов между собой пока- ывает, что миграционные способности располагаются, по-видимому, I порядке, обратном их сродствоемкостям радикалы с более слабой сродствоемкостью мигрируют легче, чем с более высокой. [c.109]

Что касается сродствоемкости радикалов X и X, то отщепление третичного гидроксила не противоречит о бщепризнанному мнению [c.274]

Сродствоемкость радикалов ничего не может объяснить в этом случае, так как если во втором случае превращение совершается в направлении радикала, обладающего меньшей сродствоемкостью СН3СН2 < СН3СН2СН2, то в первом оно происходит в сторону радикала, обладающего большей сродствоемкостью GHg > H3GH2. Окись симметричного метилэтилэтилена была получена из диэтилкарбинола, переходя через симметрический метилэтилэтилен и монохлоргидрин соответствующего гликоля. Т. кип. окиси 79—82°, 4° 0.8328, d/ 0.8122. [c.560]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология