Сродствоемкость

Часто (но не всегда) убывающая сродствоемкость совпадает также II с убывающими пространственными затруднениями радикалов. [c.239]

Дело в том, что стехиометрический принцип эквивалентности паев, которым руководствовались все до-бутлеровские теории и который явился лишь одним из исходных принципов теории химического строения, требует тождественности всех межатомных связей. Но если бы природа соблюдала эти требования, то энергия каждой простой межатомной связи, образованной за счет замыкания двух единиц сродства , была бы одинакова а это означало бы, что все химические превращения происходят с одинаковой энергией активации, одинаковой скоростью и при определенных условиях являются идеально обратимыми. Химическая активность всех соединений в одних и тех же условиях была бы одинаковой Однако в действительности дело обстоит иначе есть вещества самой различной активности, и А. М. Бутлеров это обстоятельство не только отметил, но и объяснил различием их химического строения, понимая под этим различием, во-первых, бесчисленные возможности изменения свойств одного п того же элемента при переходе его из соединения в соединение под влиянием других элементов и, во-вторых, широко варьируемую энергетическую неэквивалентность (сродствоемкость) химических связей. Поэтому идеи об энергетической неэквивалентности химических связей, обусловленной взаимным влиянием атомов, являются главным содержанием теории А. М. Бутлерова. [c.87]

Авторы более ранних работ провели много исследований по определению так называемых рядов сродствоемкости (понятие, введенное Вернером [312]), т. е. влияния заместителей однако эти авторы не разграничивали понятий влияния строения молекул на равновесие и на скорость реакций (ср. [313]). [c.171]

Это толкование, близкое к гипотезе сродствоемкости , малосостоятельной, хотя и усиленно разрабатывавшейся некоторыми авторами [И] в 20—30-е годы нашего века, целесообразно заменить истолкованием в свете электронных эффектов. Можно считать, что изомеризация и равновесия здесь определяются величиной и направлением электронного смещения, вызываемого заместителями ацетиленового атома водорода, облегчающими протонизацию водорода и подвижность этих прототропных систем [23]. [c.16]

Б первые два десятилетия XX в. различными авторами было выдвинуто много такого рода теоретических построений, различавшихся конкретными модельными представлениями. Ныне, когда известно, что субстратом единиц сродства является облако валентных электронов, можно по достоинству оценить основную идею, общую для всех теорий сродствоемкости, — положение о неравном количестве сродства, затрачиваемом атомом на образуемые им химические связи. Таким образом, теории сродствоемкости оказались тем идейным мостом, который соединил между собою классическую теорию химического строения с позднейшими теориями образования и природы ковалентной связи. [c.40]

Хорошим примером могут служить работы Измаильского (1913 г. и след.), который в рамках своеобразной теории сродствоемкости, оперировавшей идеей дробных и осциллирующих раздробленных валентностей, сформулировал понятия мезо со стояния И мезо-формы , близкие к тем, которые в 20-х годах вошли в науку вместе с теорией мезомерии. В тех же работах Измаильского уже есть в зачаточной форме попытка связать идею дробных валентностей с электронными представлениями, в которых автор оперирует принципом электронной конкуренции [38, с. 300]. [c.40]

Однако именно потому, что на сцену вышли электронные представления, появление которых было связано с успехами экспериментальной и теоретической физики, теории сродствоемкости не достигли своей высшей точки развития, так и не превратившись в относительно завершенную систему положений. [c.40]

Электронные теории органической химии возникли в результате слияния классической теории химического строения и теорий сродствоемкости с новыми, а для своего времени — новейшими направлениями физики, связанными с электронной интерпретацией строения вещества. До известной степени физика дала ответ на три вопроса, представлявшие огромную важность для классической теории химического строения — о природе валентности, о природе химической связи и что, может быть, было самым главным для органической химии — о природе взаимного влияния атомов в молекулах. [c.56]

Теория сродствоемкости и ее стереохимический аспект [c.147]

С современной точки зрения, когда мы знаем, что субстратом единиц сродства является облако валентных электронов, такое представление о равных друг другу единицах сродства не выдерживает критики. Поэтому историческую роль теории сродствоемкости, введшей понятие о неравном количестве сродства, затрачиваемом атомом на связи, им образуемые, нельзя недооценивать. Заслуга этой теории заключалась в том, что она стала тем идейным мостом, который связал классическую теорию химического строения с теорией электронных смещений — первой физически состоятельной, широкой и плодотворной электронной теорией в органической химии. И то, что теория сродствоемкости никогда не занимала [c.147]

Поскольку теория сродствоемкости так и не приобрела вид достаточно завершенной системы положений и разными авторами зачастую трактовалась и применялась по-разному, наша дальнейшая характеристика ее стереохимического аспекта будет носить поневоле несколько фрагментарный характер. [c.148]

Другие попытки применения теории сродствоемкости к стереохимическим проблемам [c.151]

Наверное, мы не ошибемся, если скажем, что в работах русских химиков вернеровские идеи нашли наиболее плодотворное применение к стереохимии органических соединений. Поэтому именно их работам целесообразно посвятить часть этого раздела. Кроме того, развитие теории сродствоемкости русскими химиками — тема, которая почти не затронута историками химии. [c.151]

Одним из наиболее последовательных и продолжительных приверженцев теории сродствоемкости был Фаворский. Интерес к теоретическим проблемам органической химии, стремление связать изучение реакционной способности органических соединений с их строением — все это было характерно для бутлеровской школы, одним из виднейших представителей которой был Фаворский. Но для него, особенно после открытия свободных триарилметильных радикалов, стала очевидной и необходимость обогащения классической теории строения новыми идеями. В 1918 г. Фаворский, цитируя положение Вернера о том, что черточке, изображающей простую связь, в разных случаях может отвечать различное количество углеродного сродства , писал Теория строения получает, таким образом, новое существенное дополнение и вместе с тем возникает настоятельная необходимость в свойствах и превращениях соединений искать путей к решению вопроса об относительных количествах углеродного сродства, отвечающих той или другой простой связи данного соединения 15, стр. 308]. Таким образом, здесь, хотя и выдвигается новая структурная проблема, но для ее разработки предлагается испытанный бутлеровский метод. В этом смысле работы Фаворского представляют собой продолжение работ основоположника теории химического строения. [c.152]

К этому времени уже ни для кого не оставалось секретом, что на смену не вполне ясным по физическому смыслу разновидностям теории сродствоемкости пришли электронные представления. Видимо, это обстоятельство сыграло свою роль и в оставлении Фаворским терминологии теории натяжения. [c.153]

Сродствоемкость определяется различными, как лрямкми, так и косвенными методами. Различие методов иногда приводит к несколько различной оценке сродствоемкости тех или иных радикалов. Однако можно уже считать твердо установленным, например, следующий нисходящий порядок сродствоемкости отдельных радикалов [c.342]

Таким образом длинные алкильные радикалы (например и.-гек-сщс), а также замещенные арил-алкильные гр тп1ы (бензил) и цикло-щксил, бесспорно обладают меньшей сродствоемкостью, нежели метил ьный радикал. Что же касается алкилов от Сз до О5 — нормального и изостроения, то здесь повидим 5 у в зависимости от условий возможны к,олебания как в ту, так и В" другую сторон]у. [c.343]

С другой стороны, первые электронные представления оказались шагом назад по сравнению с феноменологическими структурными теориями. Если последние описывали химическую связь как взаимодействие, имеюпхее широкую энергетическую неоднородность ( различную сродствоемкость ), и этим освещали путь практического синтеза веществ, то первые электронные теории возвращали химиков назад к Кекуле. Валентный штрих простой связи они интерпретировали как образование локализованной пары дискретных электронов [c.90]

Правда, этот шаг назад ие оказал существенного влияния на судьбы структурной химии. Идеи о различной сродствоемкости , или энергоемкости, связей одержали верх. Уже с конца 1920-х годов появились такие электронные теории, которые служили преддверием квантовой химии и которые гакладьшали в понятие структуры молекулы и электронное содержание, и в то же время энергетическую неэквивалентность связей. Это были теории электронных смещений — мезомерии, электронной таутомерии, резонанса. [c.90]

Эти перегруппировки были псследовапы во многих работах, проведенных с целью определения характера лптграции в тех случаях, когда исходные заместители в соединении различны. Тиффно, в частности, применял их для определения миграционной способности и сродствоемкости различных радикалов. [c.305]

Рассматривая направление перегруппировки несцлл -диметилди-фенилэтиленгликоля, можно вывести заключение, что большей способностью к отщеплению обладает та гидроксильная группа, которая находится у углеродного атома, связанного с фенилами. Тиффено объяснил такую неравноценность связи гидроксильных групп, исходя из представлений Вернера о переменной валентности, и ввел понятие о сродствоемкости радикалов. Он считал, что чем больше сродствоемкость радикала, тем больше сродства на связь с ним затрачивает соединенный с этим радикалом углеродный атом и тем меньше у этого атома остается сродства на связь с гидроксилом. Путем изучения пинаколиновых перегруппировок многих несимметричных пинаконов, содержащих попарно сравниваемые группы, были составлены ряды радикалов, расположенных в порядке убывания сродствоемкости эти ряды использовали в течение двух десятилетий при разрешении различных теоретических проблем. В настоящее вре- [c.692]

По мнению Тиле [46], в радикале трифепилметиле (СеНв)зС небольшие доли остаточного сродства бензольного углерода взаимодействуют с метильным углеродом. С другой стороны, поглощается часть сродства этого углерода, в результате чего для образования новой связи с четвертым радикалом остается слишком мало валентности, поэтому четвертый радикал связан слабо или вообще не присоединяется. Под это объяснение свойств трифенилметила, однако, не подходит факт существования очень устойчивого тетра-фенплметана. Тем пе менее эта идея Тиле получила дальнейшее развитие в теории так называемой сродствоемкости. [c.21]

Сходной с гипотезой Тиле по своей основной предпосылке была теория сродствоемкости, о которой мы упомянули выше. Ее целью было подвести фундамент под материал, накопленный химиками при феноменологическом изучении взаимного влияния атомов и притом не только в ненасыщенных, нон в насыщенных соединениях, в основе теории сродствоелпдасти лежала с современно точки зрения очень здоровая идея, хотя опять-таки ни в коей мере не основанная на каких-либо определенных данных о пр1 роде валентности. Эта идея была выражена еще в 1881 г. с большой определенностью Клаусом. Он отверг довольно популярный взгляд, согласно которому химическая энергия атома углерода изначально состоит из четырех раздельно действую цих, одинаковых по величине [c.22]

Аналогичным путем пошел Флюршейм при объяснении эмпирических законов замещения в ароматических соединениях 151]. Идеи теории сродствоемкости были уточнены в полемических заметках, которыми обменялись Вернер 152] и Флюршейм [53]. > чение о сродствоемкости нашло себе сторонников среди органи-ков-классиков, которые предпочитали прибегать к ней, пока в органической химии происходил процесс довольно длительного становления электронных теорий. [c.23]

Хюккель, подвергающий теорию сродствоемкости резкой критике, относит ее к теориям, основные допущения которых оказываются при критическом рассмотрении либо нечетко сформулированными, либо просто недопустимыми , но которые все же иногда содержат предчувствие истины [54]. Иначе, однако, и не могло быть. Каки в случае других подобных надстроек над классической теорией химического строения, которые, по сути, не способствовали выяснению физического смысла новых и старых понятий и постулатов, теория внутренних , или парциальных , валентностей и теория сродствоемкости не люгли кардинально решить частных проблем [c.23]

В последующий период, характеризующийся беспримерным в истории наук быстрым и мощным развитием органической химии, марковниковская проблема полностью сохранила и сохраняет свою актуальность. На различных этапах развития теоретических представлений об органических веществах и их реакционной способности делались различные попытки разрешить эту фундаментальную проблему. К ним относятся теория Флюршейма, а также теории так называемой сродствоемкости, теория парциальных валентностей, развитая Тиле, и многие другие. Однако на тогдашней стадии развития теоретической органической химии получить удовлетворительное решение проблемы Марковникова оказалось невозможным. Знаменательный перелом в исследовании этой проблемы наступил с развитием современных электронных представлений. На этой новой основе удалось создать концепции, которые, по крайней мере с качественной стороны, удовлетворительно объясняют достаточно широкий круг опытного материала органической химии. [c.6]

В качестве примера применения Наметкиным теории сродствоемкости рассмотрим объяснение, которое он дает изомеризации алициклов. Факты из этой области решительным образом противоречат байеровской теории напряжения, потому что известны многочисленные реакции, когда менее напряженные циклы переходят в более напряженные четырехзвенный — в трехзвенный, пятизвенный — в четырехзвенный и шестизвенный, последний — в семизвенный и т. д. А если принимать теорию Байера для двойных связей, то сюда же относится и переход циклопропана в пропилен. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология