Пространственное модифицирование при десорбции

Изучение конформационного состояния и характера пространственного распределения синтезированных на поверхности макромолекул представляет интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, это изучение несет дополнительную информацию о процессах синтеза полимеров на поверхности. Во-вторых, указанные факторы в значительной степени определяют свойства полимеризационно-модифицированных материалов практически для всех конкретных их применений. Рассмотрение конформационного поведения макромолекул на поверхности твердых тел представляет, кроме того, самостоятельный научный и практический интерес в связи с анализом широкого круга процессов, связанных с адсорбцией и десорбцией полимеров, таких как стабилизация коллоидных систем полимерами, очистка сточных вод методами флотации и флокуляции, получение композиционных материалов, рекуперация адсорбентов, жидкостная хроматография полимеров и др. [c.128]

Одна из простейших реакций циклогексанонов — каталитическое гидрирование до соответствующих циклогексанолов. Пространственной направленностью этого процесса управляет правило гидрирования Ауверса — Скита (не путать с конформационным правилом Ауверса — Скита, стр. 211), которое в несколько модифицированном виде [72] гласит, что гидрирование в кислой среде приводит преимущественно к аксиальному спирту. Объяснение этого правила, по-видимому, заключается в том, что водород должен подойти к адсорбированной молекуле кетона со стороны поверхности катализатора, а так как кетону легче адсорбироваться менее пространственно затрудненной экваториальной стороной,то с этой стороны и подходит водород, давая аксиальный спирт. Кислая среда, может быть, содействует быстрой десорбции уже образовавшегося спирта, так как если спирт задержится на катализаторе длительное время, он может обратно дегидрироваться в кетон и гидрироваться снова, возможно, после изменения его ориентации относительно поверхности катализатора. Если вести этот процесс достаточно долго, то получается равновесная смесь спиртов, богатая экваториальным изомером [73] к этому же ведет и замедление процесса гидрирования. Эмпирически найдено, что чем быстрее гидрирование (т. е. меньше вероятность установления равновесия), тем более преобладает аксиальный спирт. Лучший способ получить продукт, богатый аксиальным спиртом,— ускорять гидрирование добавлением минеральной кислоты к раствору в уксусной кислоте. [c.236]

Специфический комплекс выделяемых веществ с иммобилизованным аффинным лигандом может распадаться в результате пространственного модифицирования, напрпмер, мочевиной, солями гуанидина или хаотропными ионами. Эти реагенты разрушают водородные связи или изменяют структуру воды вблизи гидрофобных областей. При использовапии этих реагентов следует помнить, что компоненты комплекса могут быть необратимо разрушены при выделении. Однако известно, главным образом для иммобилизованных ферментов, что присоединение белков к нерастворимым носителям приводит к повышению стабильности. Подбирая концентрацию, температуру и время обработки, можно конформационные изменения адсорбционных участков ири десорбции уменьшить до минимальных то же самое относится и к обратимым конформаци-онным изменениям молекул в целом как выделяемых веществ, так и иммобилизованных аффинных лигандов. На практике следует предварительно найти минимальную концентрацию, необходимую [c.270]

Из вышеизложенного следует, что кроме природы нерастворимого носителя существенную роль играет также метод связывания. В табл. 8.12 дан обзор методов связывания, рассмотренных в разд. 8.2 и 8.3. При выборе методов связывания главное внимание уделяется тому, какие группы аффинного лиганда можно использовать для присоединения к нерастворимой матрице без затрагивания связывающих участков аффинных лигандов. Если доступно несколько групп, рекомендуется выбрать наиболее избирательный метод, потому что желательна специфическая связь через одну определенную функциональную группу. Присоединение не должно приводить к появлению в специфическом сорбенте неспецифически сорбирующих групп. Поэтому лучше привязывать к аффинному лиганду пространственную группу и только модифицированный таким образом лиганд присоединять к нераствори-мовду носителю. В результате образования связи между поверхностью нерастворимого носителя и аффинным лигандом не должно возникать ни в носителе, ни в аффинном лиганде неспецифически сорбирующих групп эта связь должна быть устойчивой в ходе сорбции, десорбции и регенерации (см. разд. 8.5). При выборе метода необходимо принимать во внимание также зависимость устойчивости аффинного лиганда от pH. Кислые протеина-зы, например, нельзя связывать в щелочных средах, поскольку они будут при этом инактивироваться. Поэтому в табл. 8.12 приводится также значение pH, при котором проводится связывание. Однако во многих методах могут быть получены хорошие результаты даже при низких pH (связывание в нейтральной среде на [c.229]