Лиганды хиральные образующие КПЗ

Для разделения энантиомеров (оптических изомеров) применяют лигандообменную хроматографию. Так, рацемические а-амино-кислоты были успешно разделены на оптически активные антиподы хроматографией на хиральном адсорбенте с химически привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура комплекса, образуемого иммобилизованным лигандом ( -проли-ном), комплексообразующим ионом металла и подвижным лигандом L- и О-аминокислоты с различными Р) в данной системе может быть представлена следующим образом [c.107]

Этот особый механизм взаимодействия требует наличия у взаимодействующих соединений тг-электронных систем. Ароматические системы, выступающие и как донорная, и как акцепторная компонента, часто образуют стабильные КПЗ. Такие ароматические тг—7г-взаимодействия совместно с дополнительными полярными взаимодействиями (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия) обеспечивают весьма высокую активность хиральных лигандов селекторов, используемых в ЖХ. [c.76]

Ясное понимание топических взаимоотношений между лигандами в молекуле весьма полезно при интерпретации спектров ЯМР. Гомотопные ядра всегда имеют один и тот же химический сдвиг) соответствующие сигналы называют изохронными. Однако диастереотопные ядра могут различаться по величине химического сдвига в подобном случае наблюдаемые сигналы называют анизохрон-ными. В ахиральных растворителях энантиотопные ядра дают изохронные сигналы, но в присутствии хиральных растворителей [66] или комплексообразователей [67], включая и ферменты, которые можно рассматривать как хиральные реагенты, удается обнаружить разницу между энантиотопными лигандами. Таким образом, энантиотопные ядра в хиральном окружении могут проявлять ани-зохронность. [c.48]

Соответствующим образом замещенные аллены (48) обладают конфигурационной хиральностью элементом хиральности у них является ось, относящаяся к точечной группе Did (38). Сравнение формул (47) и (48) показывает, что для возникновения хиральности относительно оси требуется меньшее различие между лигандами, чем для образования хирального центра. Хиральный аллен можно рассматривать с любого конца оси хиральности. При установлении старшинства а > Ь > с > d сначала определяют старшинство лигандов, лежащих ближе к наблюдателю. Так, применяя правило старшинства к диметилаллену (66) нетрудно убедиться, что независимо от выбора точки наблюдения ему следует приписать / -конфигурацию [c.36]

Основой процедуры правила последовательности является само правило последовательности, при помощи которого лиганды могут быть расположены в порядке старшинства. Установленный таким образом порядок старшинства может применяться для обозначения хиральности самых различных типов. [c.156]

НЫЙ хиральный лиганд, образующий координационные соединения с ионами переходных металлов. В процессе пропускания соответствующей рацемической смеси через колонку происходит образование смешанно-лигандных сорбционных комплексов по обменному или вытеснительному механизму. Такой лигандообменный процесс схематически представлен на рис. 5.2. [c.76]

Выбор хиральных лигандов, способных контролировать хиральность я-комплексов, образующихся между субстратом и данным металлом, и вследствие этого вести, например, асимметрическое гидрирование, осуществляется пока чисто эмпирическим путем,, хотя в этой области наблюдается быстрый прогресс. Очевидно, что данная концепция может быть распространена и на многие другие-классы металлорганических реакций, включая важные процессы образования углерод-углеродных связей. Залогом успехов в этой [c.325]

Кроме уже упомянутой классификации в соответствии с энергетическими барьерами, предпринимались попытки унифицировать критерии классификации необычайно разнообразного и богатого явления химической изомерии с помощью современных алгебраических средств — методами теории множеств, графов и групп. Эге [56] описал взаимосвязи между изомерами с помощью теории множеств и отметил важность отношения эквивалентности. Рух и сотр. [57, 58] получили алгебраические аналоги конфигураций перестановочных изомеров для случая общего жесткого молекулярного скелета, на котором размещается заданный набор лигандов. Мислоу [59] классифицировал взаимосвязи между изомерными структурами на основе представления молекул графами, ребрам которых были приписаны веса. Проводились систематические теоретико-групповые исследования [60—63] проблемы хиральности связь между симметрией и хиральностью подытожена в работе Мида [64]. Но наиболее важные применения в химии нашли работы Уги и сотр. [38, 46, 65—69], посвященные логической структуре химии, отношениям эквивалентности в химии и обобщению понятия изомерии. Эти исследования образуют теоретическую основу численного моделирования синтеза и будут рассмотрены в следующем разделе. [c.33]

У2 = 1, vз = 1. В табл. 2-6 приведен путь определения Н ц. Р. На рис. 2-16 показаны один ахиральный и два хиральных изомера, которые были получены таким образом. Другой аллен, имеющий симметрию скелета Оц, но только два типа лигандов, также имеет один ахиральный и два хиральных изомера, как определено аналогичным образом (табл. 2-7 и рис. 2-17). [c.45]

Первоначально эти системы предназначались для обозначения расположения хелатных колец в трис- и цис-бис-комплексах с бидентатными лигандами. Они были распространены на ограниченное число комплексов с поли-дентатными лигандами путем выбора с должным вниманием к симметрии молекулы пары хелатных колец и сравнения хиральности их расположения с хиральностью равноценного цис-бис-комплекса с бидентатными лигандами. Таким образом, для структуры XXXVII следова- [c.36]

При использоваиии хиральных лигандов, например D10P, оптические выходы умеренны, величина ее не превышает 40%. Но это не вызывает удивления, если учесть, что у субстрата нет другого лиганда, чтобы образовать жесткий хелат с катализатором. Как явствует из рассмотрения асимметрического каталитического гидрирования, высокие значения ее получаются в результате необычного явления. Реакции с DON в присутствии тетракис (трифенилфосфит) никеля(0) и хлорида цинка идут с интенсивным удалением дейтериевой метки как из продукта, так и из регенерируемого олефина [75J. Это объясняет, почему гидроцианирование норборнена приводит исключительно к эк-зо-продукту [уравнение (10.71)]. Этот результат согласуется с тем фактом, что связывание металла происходит по менее затрудненной стороне алкена. [c.54]

Особое место среди ЛСР занимают оптически активные (хиральные) реагенты, например, с лигандом ТФК- Они открыли новые возможности для исследования методом ЯМР оптически активных соединений. Известно, что спектры ЯМР оптических антиподов (О) и (Ь) неразличимы. При введении хирального ЛСР (/ ), способного образовывать аддукт с оптически активным субстратом, образуются два диастерео-мерных аддукта О — и Ь — / . Они неодинаковы как в химическом отношении, так и по спектрам ЯМР. Поэтому, если был взят рацемат, наблюдается расщепление спектральных линий на равноинтенсивные компоненты, а если был взят один из антиподов, то такое расщепление произойти не должно. Например, при исследовании соединения [c.111]

Все распространенные К. п. при наличии одинаковых лигандов ахиральны. Хиральность возникает при введении неск. видов лигандов и расположении их в К. п. определенным образом. Плоский квадрат всегда ахирален, т.к. имеет плоскость симметрии тетраэдр хирален, только если все 4 лигаида различны. В тригональной бипирамиде (ф-ла 1) и тетрагональной пирамиде (И) для достижения хиральности достаточно только трех видов лигандов, если они размещены, как показано ниже (жирной точкой обозначен центр, атом) [c.467]

Разработаны и другие подходы к синтезу хиральных замещенных полисилоксанов [14—15]. Большинство коммерчески доступных полисилоксанов для ГХ содержат цианогруппы, которые легко гидролизовать до карбоксильных групп, пригодных для дальнейшего закрепления хиральных лигандов — треш-бутиламид и-валина. Такие фазы показывают несколько иную разделяющую способность в сравнении с СЬ1га511-Уа вследствие различия в силиконовых матрицах, обусловленного главным образом наличием фенильных заместителей. [c.92]

И наконец, новый метод, в котором используется хиральный лиганд, образующий комплекс включения с анализируемым веществом, является единственно возможным при разделении энантиоме- [c.98]

Тройные комплексы должны обладать достаточной стабильностью, а этому условию отвечает только ограниченный круг рацемических соединений. Поскольку предпочтительными являются пятичленные хелатные кольца, наиболее прочные комплексы образуют такие соединения, как а-амино- и а-оксикислоты. Не удивительно, что (З-аминокислоты (образующие шестичленные хелатные кольца) трудно поддаются разделению методом ХЛОХ [1П]. Прочность комплекса зависит и от числа функциональных групп в молекуле лиганда, связанных с атомом металла. Вследствие этого бидентатные лиганды, например нейтральные аминокислоты, лишенные других полярных заместителей, показывают при хроматографировании на полистирольных сорбентах, содержащих l-Рго или l-HO-Рго-хиральные лиганды, порядок выхода энантиомеров обратный тому, который наблюдается, например, для кислых аминокислот (Asp, Glu) (у этих аминокислот с ионом металла могут координироваться три группы). [c.143]

Реакции катализируемого циклопропанирования используют в промышленности в основном для получения инсектицидов на основе эфиров хризантемовой кислоты (1). Эти соединения являются одними из наиболее эффективных известных пестицидов. Для соединения (1) возможно существование четырех изомеров, из которых только один обладает высокой биологической активностью. В исследованиях, направленных на селективное получение этого изомера, важную роль играет асимметрическое циклопропанирование [16]. Поскольку переходный металл входит в переходное состояние, лигандное окружение каталитического центра может влиять на стереохимию реакции. Реакция Симмонса — Смита с использованием хиральных субстратов и циклопропанирование диизосоединениями в присутствии хиральных комплексов меди обычно дают низкие оптические выходы (<10%). Однако в результате тщательного подбора катализатора, лиганда и диазосоединения при использовании медного катализатора был достигнут прекрасный оптический выход одного из изомеров [17]. Так, из этилдиазоацетата в присутствии хирального медного катализатора (2), полученного из оптически активной а-аминокислоты, хризантемовый эфир образуется с приемлемым оптическим выходом (60—70%). При использовании хирального диазосоединения (например, -ментил-диазоацетата) оптический выход существенно возрастает (80— 90%) [схема (3.14)]. [c.77]

В качестве других хиральных лигандов, образующих КПЗ, предложены Ы-динитрофенил-ь-аланин [143] и динафтилфосфорная кис- [c.147]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

Увеличения ЛАС вдвое можно достигнуть, если сорбат сможет взаимодействовать с двумя (идентичными) связывающими центрами на поверхности сорбента, тогда как первоначально он мог связываться только с одним центром. Если рацемат модифицировать бифункциональным реагентом таким образом, чтобы биопроизводное (реагента) имело две концевые группы, образованные рацематом, то возможны три продукта — (Я, К), (К, 8) (мезо-форма) и(8, 8) в соотношении 1 2 1. Предположим теперь, что (8)-энантиомер удерживается прочнее на данной колонке и что значение селективности разделения энантиомеров равно 10. Если две связывающиеся концевые группы (8, 8)-производного смогут взаимодействовать одновременно и независимо с двумя лигандами или двумя идентичными связывающими центрами хирального сорбента, значение (относительно энантиомера (К, Я)-производного) будет равно 100, поскольку удвоится. [c.241]

Были синтезированы и разделены на антиподы диастереомер-ные пары комплексов типа ( )-дихлоро (алкен) (амин) Й, где амин— (5)-и-метилбензиламин, а алкен — пропен, (/ )-бутен-2 или стирол. В некоторых растворителях удалось достичь преимущественной кристаллизации одного из диастереомеров, сопровождавшейся, правда, интенсивной эпимеризацией. Показано наличие асимметрической индукции прн образовании комплексов (2)-дихлоро (алкен) (амин) Р1. Так, в случае комплексов ( )-бутена-2, ( )-гексена-3 и ( )-1,4-дихлорбутена-2, образующихся в ацетоне при комнатной температуре, избыток одного из дпастереомеров составлял 25% и более [Мб—320]. Этот результат доказывает су--шествование преимуи1,ественпой пространственной ориентации при образовании я-комплексов алкенов с металлами, причем избирательность образования той или иной структуры ( наилучшая степень соответствия ) определяется хиральным амином, выступающим в качестве соседнего лиганда. [c.325]

Исследование асимметрического гидрирования было связано-главным образом с подбором пары хиральный фосфиновый лиганд-субстрат, дающей максимальный оптический выход. Описаны многочисленные лиганды [154], часто очень сложные, однако успех обычно достигается лишь эмпирическим путем, так как надежных данных по связывающим взаимодействиям опубликовано мало. Было показано, что важное значение имеет не только природа хирального хелатирующего дифосфи-на, но и конформация этого лиганда в родиевом комплексе [1566]. Так, хиральный 2,4-бис (дифенилфосфино) пентан и ахи-ральный 1,3-бис (дифенилфосфино) бутан дают активные родиевые катализаторы гидрирования, однако в случае первого оптические выходы обычно высоки, тогда как второй малоэффективен. Хорошие результаты были получены при использование хиральных дифосфинов (63) и (64). Известны и другие лиганды [154]. [c.310]

Источником атома кислорода в эпоксиде является гидропероксид, а энантиоселективность реакции обусловлена комплексообразованием реагентов с участием хирального диалкилтартрата в качестве одного из лигандов. Важно, что конфигурация образующегося эпоксида полностью определяется выбором того или иного стереоизомера тартрата. [c.470]

Сдвиги, индуцируемые реагентом 13, распространяются на 6 - 7 атомов углерода от координационного центра. Построив зависимость 6 от концентрации, можно получить предельные сдвиги и константы образования и определить стехиометрию комплексов [28, 742]. Чтобы показать, каким образом применяется уравнение (2.36) при исследовании геометрии металл-лигандного комплекса, рассмотрим два примера. На рис. 2.12 показанынизкопольные и высокопольные сдвиги в системе ROH — 13 (М = Ей) в качестве растворителя использован D 1. Сдвиги качественно согласуются с (2.36) для модели, изображенной на рис. 2.13. Химические сдвиги в аналогичной системе борнеол — 13 (М = Рг) удается рассчитать с точностью 5,8% по уравнению (2.36), если принять расстояние Рг —О равным 3,0 А, а угол Рг —О —С равным 126° и двугранный угол Н - С—О-Рг равным 25° [14]. Разработаны эффективные расчетные методы определения положения атома металла относительно лиганда, исходя из наблюдаемых химических сдвигов 1Н по уравнению (2.36) [32, 216, 422]. Контактные сдвиги могут давать вклад в наблюдаемые сдвиги протонов, связанных с первыми двумя-тремя атомами углерода вблизи гетероатома [610]. Реагенты, содержащие хиральные центры, дают неэквивалентные спектры энантиомерных лигандов, что позволяет непосредственно оценивать оптическую чистоту препарата [347], Сдвиги бифункциональных молекул можно разложить на вклады от двух отдельных комплексов [445]. [c.308]

НзО +. NH 1" nRNHj дают комплексы, которые, как предполагается, содержат по нескольку водородных связей (например, 27) [470]. Хиральные лиганды (35) дают диастереомерные комплексы с хираль-ными первичными аммониевыми солями, которые можно использовать для разделения стереоизомеров [423]. Соединения типа 33 и 34 не образуют комплексов со вторичными, третичными и четвертичными аммониевыми катионами. [c.345]

Из всех систем н,з-система Кана, Ингольда и Прелога [3] претендует на наибольшую общность. Но, к сожалению, выбор символа для описания данного расположения хелатных колец зависит от типа присутствующих лигандов. Чтобы разрешить эту задачу, авторы ввели обозначения вторичной структуры, которая является просто хиральностью расположения хелатов и обозначается как втор-р (зес-р) или втор-ы. в зависимости от выбора винтовой оси . Таким образом, структуру ХХХП1 следует обозначать как вгтр-р . [c.40]

Оптические изомеры транс-1,2-диаминоциклогексана использовались в качестве конформационных стандартов, поскольку они координируются в качестве бидентатных лигандов стереоспецифически в отношении хелатного кольца. Легко увидеть из молекулярной модели, что при абсолютной конфигурации R этот лиганд может координироваться как бидентатный только в Я-конформации. Когда циклогексан находится в другой своей конформации кресла, обе МНа-группы транс-аксиальны и находятся на слишком большом расстоянии, чтобы образовать хелат. Для этой системы не было опубликовано никаких подробных расчетов, но предварительные исследования показали, что для кольца еще возможен набор структур, хотя хиральность его фиксирована. Этот набор соответствует перемещениям плоскости MNN относительно остальной структуры диаминоциклогексана. [c.108]

Мы будем рассматривать молекулу как скелет, к которому в определенных положениях прикреплены различные лиганды. При выборе скелета имеется только одно ограничение (предполагая, что молекула с выбранным скелетом может существовать по крайней мере в принципе) структура скелета не должна быть хиральной сама по себе, т. е., если все положения в скелете замешены одинаковыми лигандами, образующаяся молекула должна быть ахиральной. [c.34]

В интересной работе, которую часто рассматривают в обзорах по асимметрическому синтезу, Джоб и Брус [23] сообщили не только некоторые данные по исследованию хиральных соединений, но также и об одной из первых реакций "воспроизводства хиральности" (хотя авторы эту реакцию так не называли). Из хиральных тетра-аминных лигандов 4 и 5, полученных из (5)-аланина и (5 )-валина соответственно, были синтезированы хиральные комплексы кобальта (Л-диастереомеры). Было найдено, что такие комплексы (6) связываются с аминометилмалоновой кислотой через аминогруппу и (про-К)-карбоксилатную группу таким образом, что а-углеродный атом аминомалонатного лиганда имеет К-конфигурацию. Декарбо- [c.18]

Смотреть страницы где упоминается термин Лиганды хиральные образующие КПЗ: [c.97] [c.203] [c.331] [c.676] [c.62] [c.2209] [c.343] [c.56] [c.75] [c.94] [c.96] [c.37] [c.49] [c.232] [c.325] [c.335] [c.10] [c.197] [c.35] [c.222] [c.52] [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология